Récupération par voie hydrométallurgique du molybdène et du vanadium contenus dans des catalyseurs d'hydrotraitement usagés

par Vincent Ruiz

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Eric Meux.

Le président du jury était Jean-Yves Bottero.

Le jury était composé de Vincent Georgeaud, Frédéric Gruy, Dominique Pareau, Franck Peneliau.


  • Résumé

    Les travaux réalisés, en partenariat Anjou Recherche (Veolia Environnement) et Euro Dieuze Industrie (SARP Industries) visent à établir un protocole de récupération du molybdène et du vanadium contenus dans des catalyseurs d’hydrotraitement usés. En premier lieu, la lixiviation oxydante directe d’un catalyseur CoMoS/Al2O3 a été testée. L'utilisation de peroxyde d’hydrogène permet la solubilisation conjointe de 89% du molybdène et 83% du cobalt contenus dans l’échantillon non broyé. La lixiviation du molybdène par une solution d’hypochlorite de sodium après broyage du catalyseur est sélective et totale. La mise en solution des deux métaux ciblés est aussi envisageable par lixiviation sodique après grillage oxydant. L’efficacité du traitement thermique conditionne alors les rendements de dissolution. Dans notre cas, le grillage industriel des catalyseurs n'est pas total. Il est alors possible de compléter la lixiviation sodique par une étape d’oxydation par NaClO. Enfin, l’étude des conditions de grillage a permis de montrer que 90% du molybdène contenus dans un catalyseur CoMo pouvaient être solubilisés par lixiviation sodique. Le molybdène et le vanadium contenus dans les lixiviats sodiques peuvent être récupérés sous forme de sels calciques. Après abattement du phosphore et de l’arsenic, il est possible de séparer les métaux valorisables par précipitation préférentielle de CaMoO4 à pH=7. Un vanadate de calcium est ensuite précipitable à pH=12. Il a ainsi été établi un protocole complet de valorisation des catalyseurs d’hydrotraitement usés, de la mise en solution du molybdène et du vanadium jusqu’à l’obtention de sels calciques directement utilisables en métallurgie

  • Titre traduit

    Hydrometallurgical recovery of molybdenum and vanadium contained in spent hydrotreating catalysts


  • Résumé

    This work deals with industrial waste beneficiation and was performed with the support of the Centre de Recherche sur l’Eau of Veolia Environnement (Anjou Recherche) and Euro Dieuze Industrie (SARP Industries – Veolia Propreté). The feasibility of the molybdenum and vanadium recovery was studied from spent hydrotreating catalysts. Several leaching routes were investigated. First, oxidative leaching of a sulphided spent Co-Mo/Al2O3 catalyst was performed using hydrogen peroxide and sodium hypochlorite. H2O2 enables to leach up to 89 % of molybdenum and 83 % of cobalt from an unroasted sample without preliminary grinding. With NaClO, molybdenum recovery is selective and total but the sample must be grinded. Molybdenum and vanadium can also be recovered by oxidative roasting followed by alkaline leaching. In this case, thermal treatment effectiveness is the limiting factor. Industrial roasting of spent catalysts is usually not total. So, sodium hydroxide leaching of molybdenum can be completed by an oxidative leaching step using sodium hypochlorite. Improvement of roasting temperature and duration leads to a molybdenum recovery yield of 90 % by a single alkaline leaching step. The obtained leachates contain both valuable metals (molybdenum and vanadium) in addition of several unacceptable pollutants. After phosphorus and arsenic removal, molybdenum can be selectively precipitate as CaMoO4 at a pH value of 7. Calcium vanadate can later be recovered at a pH value of 12. So, a complete spent hydrotreating catalysts beneficiation process was proposed, from molybdenum and vanadium dissolution to calcium salt precipitation. This salt can easily be used in special steel metallurgy



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