Développement du concept d’autocicatrisation pour le scellement à haute température de cellules électrochimiques

par Daniel Coillot

Thèse de doctorat en Molécules et matière condensée

Sous la direction de Lionel Montagne et de François Mear.

Soutenue le 29-11-2010

à Lille 1 .


  • Résumé

    Un des points clés pour l’utilisation sur le long terme des SOEF et SOFC est l’étanchéité. Les solutions de scellement les plus répandues sont des matériaux rigides de type vitreux. Ils présentent l’inconvénient de se fissurer lorsqu’ils sont soumis à des cycles thermiques. Ceci est dû aux différences de CET entre les composants métalliques ou céramiques et les matériaux vitreux. L’autocicatrisation est une solution prometteuse pour pallier ce problème, deux mécanismes existent : intrinsèque et extrinsèque. L’autocicatrisation intrinsèque de matériaux vitreux est basée sur leur ramollissement. Nous avons développé une formulation de joints vitreux «pâteux» qui présente des propriétés autocicatrisantes, donc moins sensible aux différences de CET. La viscosité de ces verres a été estimée par microscopie de chauffage et leur stabilité a été caractérisée par DRX et microsonde de Castaing. L’autocicatrisation extrinsèque ne nécessite pas d’intervention extérieure. Elle est obtenue par ajout de particules cicatrisantes à la matrice vitreuse. Lors de l’apparition de fissures, les particules s’oxydent au contact de l’atmosphère pour former des oxydes qui donne in situ de nouveaux verres. Ces oxydes, fluides à la température de fonctionnement, s’écoulent dans la fissure, formant localement, par réaction, un nouveau verre. Des tests réalisés in situ par MEBE-HT ont permis de mettre en évidence le processus d’autocicatrisation. La formation de phases cicatrisantes a été caractérisée par microsonde de Castaing et par RMN. Un ensemble de caractérisations a été effectué afin de valider l’applicabilité de l’autocicatrisation extrinsèque aux joints de scellement vitreux.

  • Titre traduit

    Development of the self-healing concept for high temperature sealing of electrochemical cells


  • Résumé

    A key point for using SOEC and SOFC in the long-term is the sealant. The most sealing solutions commonly used are rigid materials, particularly glassy seals. However, they have the disadvantage of cracking in operation when subjected to thermal cycles. This is mainly due to TEC differences between metal and ceramic components and glass materials. The self-healing is a promising solution to overcome this problem. Two mechanisms exist: intrinsic and extrinsic. The intrinsic self-healing of glassy materials is based on their softening at high temperature. We developed a formulation of viscous glass seal that exhibits self-healing properties at the operating temperature systems SOEC/SOFC. They are less sensitive to differences of TEC. The glass viscosity was estimated by hot stage microscopy and their stability under use condition has been characterized by XRD and Castaing microprobe. In contrast, the extrinsic self-healing requires no external intervention. It is obtained by the addition of healing particles in the glassy matrix. When cracks occur, the particles oxidize with atmosphere contact to form oxides and in-situ new glasses. We developed this extrinsic method from particles generating B2O3 and V2O5. These oxides, fluid at operating temperature 700-900°C, flow in the crack and form a new locally glass by reaction with glassy matrix. An in-situ test by HT-ESEM highlights the self-healing process. The formation of glass and crystal phases is characterized by Castaing microprobe and solid state NMR. A set of physico-chemical characterization was performed to validate extrinsic self-healing applicability in the SOEC/SOFC glassy seal.


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