Lanthanide based coordinative chain transfer polymerization for architecture control in (co)polymers and ruthenium catalyzed ring-opening polymerization : two aspects of atom economy in polymerization catalysis

par Andreia Valente

Thèse de doctorat en Molécules et matière condensée

Soutenue le 15-10-2010

à Lille 1 en cotutelle avec l'Universidade de Lisboa. Faculdade de ciências .

  • Titre traduit

    Polymérisation coordinative par transfert de chaîne par systèmes à base de lanthanides pour le contrôle de l’architecture de (co)polymères et polymérisation par ouverture de cycle par systèmes à base de ruthénium : deux aspects pour l’économie d’atomes en catalyse de polymérisation


  • Résumé

    Le nouveau complexe Cp*La(BH4)2(THF)2 a été utilisé en combinaison avec des alkyles magnésiens et aluminiques pour la (co)polymérisation coordinative par transfert de chaîne (CCTP) du styrène et de l’isoprène. En développant ce concept nous avons obtenu la première croissance de chaîne catalysée du styrène et de l’isoprène avec contrôle de la microstructure. L’application de la CCTP à la copolymérisation statistique est une voie nouvelle et originale pour le contrôle de la composition de copolymères.Par ailleurs, une étude mécanistique a été réalisée pour la polymérisation de l’ ε-caprolactone avec des dérivés cationiques de ruthénium [(η5-C5H5)Ru(η6-arène substitué)][PF6]. Nous avons montré que la polymérisation a lieu selon un mécanisme de type monomère activé avec transfert aux alcools, avec modification de l’hapticité du ligand arène.


  • Résumé

    A newly synthesized Cp*La(BH4)2(THF)2 complex in combination with magnesium or aluminum alkyls was used for the coordinative chain transfer (co)polymerization (CCTP) of styrene and isoprene. Using this concept, we have accomplished the first catalyzed chain growth like reaction of styrene and isoprene, with control of the microstructure. The application of CCTP to statistical copolymerization represents a new and original approach to tune the composition of copolymers. In addition, a mechanistic study of the ring-opening polymerization of ε-caprolactone by [(η5-C5H5)Ru(η6-substituted arene)][PF6] complexes shows that the polymerization proceeds via an activated monomer mechanism by transfer to the alcohol with a change of hapticity of the arene ligand.

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