Polymérisation de l’isoprène par catalyse terres rares en présence de dérivés inorganiques : accès à des nouveaux élastomères composites

par Marta Joana Vitorino

Thèse de doctorat en Chimie organique et macromoléculaire

Sous la direction de Marc Visseaux.

Soutenue le 11-01-2010

à Lille 1 .


  • Résumé

    Deux systèmes catalytiques hétérogènes, l‘un à base de trisphénate de néodyme (Nd(O(C6H3tBu2)3 associé au MAO supporté sur kaolin, et l‘autre constitué d‘un « metal-organic framework » (MOF) à base de néodyme activé par des aluminoxanes (MAO et MMAO), ont été évalués pour la polymérisation par coordination contrôlée de l‘isoprène, de type « polymérisation in situ », dans le but de préparer des élastomères composites. Le trisphénate de néodyme, étudié de façon préliminaire comme pré-catalyseur dans des conditions conventionnelles, conduit à des catalyseurs « single-site » en association avec des co-catalyseurs aluminoxanes, alors que la formation de polymères hautement 1,4-cis stéréoréguliers est obtenue par activation avec AlEt2Cl. En conditions de polymérisation hétérogène, chacun des systèmes catalytiques préparés se révèlent actifs, et produisent des polyisoprènes hautement 1,4-cis. La stéréosélectivité est clairement reliée à la porosité du pré-catalyseur dans le cas des MOF. Les matériaux polymériques montrent la présence de résidus cristallins de type MOF ou kaolin, ce qui a permis de les classer comme matériaux microcomposites. La présence de ces résidus inorganiques, dispersés dans les matrices polymériques, induisent notamment une modification des températures de transition vitreuse. Ces microcomposites sont les premiers exemples de polyisoprènes composites obtenus par des MOFs à base de néodyme, et par polymérisation in situ par des argiles supportées en association avec des post-métallocènes de néodyme.

  • Titre traduit

    Isoprene polymerisation by rare earth based catalysis in the presence of inorganic derivatives : access to new composite elastomers


  • Résumé

    Two types of heterogeneous catalytic systems, based on the neodymium trisphenoxide (Nd(O(C6H3tBu2)3, associated to a MAO supported kaolin, and on a neodymium metal-organic framework based (MOF), activated by aluminoxanes, were studied by controlled coordination polymerisation of isoprene, with the aim of preparing composite elastomers. The neodymium trisphenoxide, studied in a preliminary way as pre catalyst in conventional conditions, affords single site catalysts in association with aluminoxanes co catalysts. Polymers highly 1,4-cis regular are obtained with additional activation with AlEt2Cl. In heterogeneous polymerisation conditions, each of the catalytic systems were found active, and giving rise to highly 1,4-cis regular polyisoprenes. The stereoselectivity is clearly related to the pre catalyst porosity (in the MOF case). The polymeric materials showed the presence of crystalline residues of MOF type or kaolin, which allowed to classify them as microcomposites. The presence of inorganic residues, dispersed into the polymeric matrix, induces a modification of glass transition temperature. These microcomposites are the first example of polyisoprene based composites obtained with neodymium MOFs, and by in situ polymerisation by supported clays in association with neodymium post-metallocenes


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