Synthèse, caractérisation et mise en œuvre de copolymères diblocs amphiphiles : vers des assemblages à dynamique stimulable

par Elise Lejeune

Thèse de doctorat en Chimie et physicochimie des polymères

Sous la direction de Christophe Chassenieux et de Olivier Colombani.

Soutenue en 2010

à Le Mans .


  • Résumé

    Les copolymères diblocs amphiphiles sont composés de deux parties antagonistes reliées de façon covalente : un bloc hydrophile et un bloc hydrophobe. Dans l’eau, cet antagonisme structural provoque l’organisation des copolymères sous forme de nano-objets (sphères, cylindres, lamelles…) dans lesquels les parties hydrophobes sont protégées de l’eau alors que les parties hydrophiles sont exposées. De par leur structure voisine de celle des tensioactifs classiques, les copolymères diblocs amphiphiles ont longtemps été considérés comme leurs homologues macromoléculaires. Par exemple, on a très vite pensé que les copolymères amphiphiles seraient capables de former des agrégats supramoléculaires « dynamiques » ; c'est-à-dire capables d’échange entre eux et des chaînes libres de copolymères en solution. Toutefois, et malgré la grande variété de copolymères amphiphiles étudiés dans la littérature, seuls les copolymères poly(oxyde d’éthylène)-bloc-poly(oxyde de propylène) vérifient une telle propriété. Dans les autres cas, la dispersion des copolymères diblocs amphiphiles dans l’eau conduit à des objets dits « gelés » qui ne sont jamais à l’équilibre thermodynamique car incapables de se réorganiser. Que le bloc hydrophobe soit vitreux (poly(styrène)), donc peu mobile, ou souple (poly(acrylate de n-butyle)), donc mobile, n’a aucune influence sur le caractère dynamiques des objets formés. Il apparaît qu’un facteur d’importance à considérer soit le degré de compatibilité (i. E. Le paramètre d’interaction) entre les deux blocs. Un échange des chaînes de copolymères n’est possible que si le bloc hydrophobe arrive à traverser la couronne hydrophile de l’assemblage. Pour leur conférer un caractère dynamique, il conviendrait donc d’augmenter la compatibilité entre les deux blocs en incorporant, de façon contrôlée, des unités du bloc hydrophile dans le bloc hydrophobe ; c’est ce que nous proposons de faire au cours de ce travail de thèse. Le but de cette thèse est d’élaborer, caractériser et mettre en œuvre des copolymères diblocs amphiphiles à base d’acrylate de n-butyle (nBA) et d’acide acrylique (AA) dont le bloc hydrophobe contient des fractions variables d’unités acide acrylique. Dans un premier temps, nous détaillons la synthèse des polymères obtenus par polymérisation radicalaire contrôlée par ATRP en polymérisant séquentiellement i) un mélange d’acrylate de n-butyle (nBA) et d’acrylate de tertio-butyle (tBA) puis ii) le tBA pur. Une acidolyse sélective des unités tBA en acide acrylique (AA) sera ensuite conduite de manière à obtenir des copolymères P(nBA-co-AA)-b-PAA. Dans un second temps, ces copolymères sont caractérisés par DSC et diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS) à l’état fondu afin d’étudier leur structuration en l’absence de solvant. Dans un troisième temps, nous tirons profit de la nature polyélectrolyte des unités acide acrylique pour étudier l’influence d’un levier extérieur tel que le degré d’ionisation des unités acide acrylique. Des dosages sont élaborés afin de vérifier si toutes les unités AA, en particulier celles contenues dans le bloc hydrophobe P(nBA-co-AA), sont accessibles. Enfin, les propriétés physico-chimiques de ces copolymères sont étudiées en solution aqueuse de manière à déterminer l’impact de la structure chimique (quantité d’unités AA dans le bloc hydrophobe, degré d’ionisation des unités AA,…) sur la dynamique des systèmes. Notamment, nous effectuerons des mesures de diffusion de la lumière (LS) et de diffusion de neutrons aux petits angles (SANS) sur des dispersions de copolymères diblocs amphiphiles obtenues en suivant différents chemins de préparation, afin d’établir si elles sont à l’équilibre ou non.

  • Titre traduit

    Self-assembly in aqueous solution of amphiphilic diblock copolymers : from frozen aggregates to dynamic micelles


  • Résumé

    An Amphiphilic Diblock Copolymer is a copolymer based on a hydrophobic block and a hydrophilic one. When dissolved in water, the hydrophobic blocks self-assemble within aggregates which can lead to a range of different structures (spheres, cylinders, lamellae). Despite their chemical similarity with molecular surfactants, amphiphilic diblock copolymers behave differently in aqueous solution. They exhibit slower kinetic of exchange between aggregates and non associated chains (unimers) and are mostly described as “frozen” since there is no dynamic equilibrium with the unimers. This has been attributed to the glassy nature of the core in the case of polystyrene-block-polyacrylic acid (PS-b-PAA) diblock copolymers for example (TgPS~100°C). However, with a soft hydrophobic block, such as poly(n-butyl acrylate) (TgPnBA~-55°C), the aggregates are also frozen. A key parameter to consider seems to be the interaction parameters ? either between both blocks and/or between the hydrophobic block and the solvent. Indeed, a dynamic exchange of the unimers between aggregates requires the hydrophobic block to go through the hydrophilic corona and then through the aqueous solution. The aim of this work was then to decrease this interaction parameter to transform frozen aggregates into dynamic ones. Our strategy was to incorporate hydrophilic units into the hydrophobic block in a controlled manner and to study the consequences on the self-assembling properties of the diblocks. We worked with P(nBA)-b-PAA block copolymers in which we incorporated AA units in the PnBA block. The synthesis of those copolymers was achieved by Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) in 3 steps: first nBA and tBA were copolymerized to lead to a macroinitiator which was then engaged in a second polymerization to form a PtBA block. Finally the AA units were obtained by a selective acidolysis of the tBA units to obtain P(nBA-co-AA)-b-PAA copolymers. Secondly, the organization of the diblocks was studied in bulk using DSC measurement and small-angle X-ray scattering (SAXS). Then, the influence of an external stimulus, the ionization degree of the AA units, was studied. Titration experiments were performed to verify that all the AA units could be ionized, including those contained in the moderately hydrophobic P(nBA-co-AA) block. Finally, we studied the influence of different parameters such as the chemical structure, the pH and the ionic strength, on the self-assembly of those copolymers in aqueous solution. We used different techniques, especially light scattering (LS) and small-angle neutron scattering (SANS), to determine whether the aggregates are dynamic or not.

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  • Détails : 1 vol. (180 p.)

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  • Bibliothèque : Université du Maine. Service commun de documentation. Section Sciences.
  • Non disponible pour le PEB
  • Cote : 2010LEMA1023
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