Réactions tandem de type aza-MIRC et ions N-acyliminiums : accès rapide et stéréocontrôlé à des nouvelles structures aza-cycliques

par Saber Moussa

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Pierre Netchitailo.

Soutenue en 2010

à Le Havre .


  • Résumé

    Ce mémoire présente une méthode inédite de préparation d’une nouvelle classe de N,O-acétals hautement fonctionnalisés et l’étude de leur réactivité vis-à-vis de réactions d’α-amidoalkylation intermoléculaires et intramoléculaires catalytiques. Dans un premier chapitre, nous nous sommes attelés au rappel de quelques méthodes de synthèse des précurseurs d’ions N-acyliminiums ainsi que leurs différentes méthodes d’activation. Dans le second chapitre nous avons élaboré la synthèse de 5-alcoxy pyrrolidinones fonctionnalisées selon une réaction tandem inédite de type aza-MIRC impliquant des α-amidoalkylation -alkoxyméthylènes diester, cyanoester et dicyano, et des α-bromoacétamides diversement fonctionnalisés sur l’atome d’azote comme dipôles-1,3. Une exploitation du motif N,O-acétalique dans les lactames préparés à été envisagée dans le troisième chapitre en effectuant des réactions de type Friedel-Crafts intramoléculaires. Dans les différentes propositions mécanistiques que nous avons suggérées, la rentabilité des deux bras ester se traduirait essentiellement par une assistance à la génération de l’ion N-acyliminium, et aussi par une augmentation de son potentiel réactif a travers la formation d’un intermédiaire pseudocyclique résultant d’une participation anchimérique. En examinant la variante intermoléculaire de la réaction d’α-amidoalkylation, le quatrième chapitre a fait l’objet d’une étude complémentaire à celle menée en version intramoléculaire, et l’ensemble des résultats acquis a montré, une parfaite analogie avec les résultats précédents. Enfin, le potentiel synthétique d’adduits obtenus a été démontré par quelques applications à la formation de bicycles par métathèse.

  • Titre traduit

    Aza-MIRC tandem reactions and N-acyliminium ions : quick and stereocontrolled access to new aza-cyclic structures


  • Résumé

    This report presents a new method of the preparation of a new class of highly functionalized N, O – acétals and the study of their ability to react towards catalytic intra – and intermolecular α-amidoalkylation reactions. In a first chapter, we described some methods of synthesis of the precursors of N–acyliminiums ions and their various activation pathways. In the second chapter we elaborated the synthesis of functionalized 5-alkoxypyrrolidinones as precursors of N–acyliminiums species according to a new aza-MIRC tandem process with involves commercial diester-, cyanoester-, and dicyano alkoxymethylenes and various N-substitued α-bromoacetamides as dipole-[1,3]. A first application of the N,O-acetalic moiety in previously synhesized lactams is described in the third chapter involving intramolecular Friedel-Crafts reactions. This study, conducted from N-arylethyl substituted γ-lactams, and leading and a simple and fast way to tricyclic compounds of biological interest. These results allowed us to point out the positive effects of both arms ester in α-position of the reaction site. Explained essentially by an assistance to the generation of the N-acyliminium ion and also by an increase of its reactivity potential by the formation of a pseudocyclic intermediate resulting from an anchimeric assistance. The fourth chapter was the object of a complementary study that led previously by the investigation of the intermolecular approach of the α-amidoalkylation reaction. The reactivity results showed a perfect analogy with those of the intramolecular study. The synthetic application of thes adducts was demonstrated by some examples of synthesis of bicycles compouds by metathesis.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (145 f.)
  • Annexes : Notes bibliogr.

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  • Bibliothèque : Université du Havre. Service commun de la documentation. Bibliothèque centrale.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : STH 942
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