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Thèse de doctorat en Chimie
Sous la direction de Vincent Levacher.
Soutenue le 19-03-2010
à l'INSA de Rouen, dans le cadre de Ecole Doctorale Normande de Chimie (Mont-Saint-Aignan Cedex), en partenariat avec Chimie Organique et Bioorganique - Réactivité et Analyse. COBRA (Mont-Saint-Aignan, Seine-Maritime) (laboratoire) .
Le président du jury était Francis Marsais.
Le jury était composé de Vincent Levacher, Cecile Perollier, Sami Baoud.
Les rapporteurs étaient Ivan Jabin, Marc Lemaire.
mots clésLe projet présenté dans ce manuscrit consiste à utiliser la technologie des polymères à empreintes moléculaires (MIPs) pour concevoir de nouveaux outils pour la synthèse organique. Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à l'étude du potentiel des MIPs en organocatalyse, par l'intermédiaire d'une activation entropique dans les empreintes. Pour cela, plusieurs organocatalyseurs de type quinine thiourée ont été synthétisés afin d'être intégrés dans les cavités du polymère. Malgré l'efficacité de l'impression montrée en HPLC, aucun effet bénéfique sur la vitesse ou l'énantiosélectivité de la réaction n'a pu être mis en évidence par l'utilisation des différents MIPs synthétisés dans la catalyse de la réaction de Henry. Dans un second temps, nous avons développé une stratégie de séparation efficace et applicable à une large gamme de composés en utilisant la technologie des MIPs associées à celle des tags. Notre tag a été formé par réaction de "chimie click" générant ainsi un groupement triazole reconnaissable par un MIP-Tag. Après avoir montré l'efficacité et la sélectivité du MIP-Tag pour une famille de triazoles, l'extraction sélective de la tyrosine taggée d'un mélange d'acides aminés a été réalisée avec une très bonne sélectivité. Par la suite, l'application de notre procédé au recyclage de catalyseurs dérivés de pybox et de proline a été étudiée. Enfin, nous avons montré l'efficacité de notre méthode pour l'élimination de l'oxyde de triphénylphosphine lors d'une réaction de Mitsunobu. La purification d'un milieu réactionnel en SPE au moyen du MIP-Tag a permis l'élimination de 99% de l'oxyde de triphénylphosphine taggé.
Molecularly imprinted polymers : new promising tools for organic sysnthesis
This work deals with the use of molecular imprinting technology for the design of new tools in organic sythesis. First, we studied the potential of MIPs in organocatalysis through activation in the imprints. For this purpose, several thiourea-cinchona alkaloid derivatives have been prepared so as to be introduced in the polymer cavities. The use of different MIPs synthesised with these polymerisable catalysts in Henry reaction did not show any advantageous effect on reaction rate or enantioselectivity. Secondly, we have prformed the development of a strategy for separation and recovery of a wide range of compounds by relating tag technology with molecular imprinting. Efficiency and selectivity of MIP-Tag for in triazole series have been demonstrated. Tagged tyrosine has been selectively extracted from an amino-acid mixture. Then, the application of this Tag technology for the recovery of pybox and proline catalyst was investigated. Finally, we have demonstrated the efficiency of our process for the removal of triphenylphosphine oxide formed during a Mitsunobu reaction. The removal of 99% of tagged phosphine oxide was perforrmed by the purification of a reaction medium in SPE by means of MIP-Tag.
Le texte intégral de cette thèse n'est pas accessible.
