Propriétés dynamiques de l'eau et de la solution LiCl-6H2O, éetudiées par diffusion inélastique du rayonnement synchrotron et de la lumière visible

par Silvia Santucci

Thèse de doctorat en Physique de la matière condensée et du rayonnement

Sous la direction de Jean-François Legrand.

Soutenue en 2010

à l'Université Joseph Fourier (Grenoble) .


  • Résumé

    Le diagramme des phases stables et métastables de l'eau reste une énigme depuis des décennies. De nombreuses interprétations ont été proposées pour expliquer les divergences apparentes de certaines propriétés thermodynamiques et de transport, de l'eau surfondue. Mais une description unifiée manque encore, essentiellement parce que la température où apparaissent diverger ces propriétés est située en dessous de la température limite de cristallisation, dans une région, qualifiée de no-man's land, entre l'eau surfondue et la glace amorphe. Nous avons, pour la première fois, mesuré les propriétés dynamiques de l'eau liquide et surfondue par diffusion inélastique du rayonnement synchrotron ultraviolet et par diffusion de lumière visible. En analysant les spectres obtenus à l'aide d'un formalisme de fonction mémoire, nous avons trouvé un bon accord avec les simulations de dynamique moléculaire et avec la théorie du couplage de modes, qui attribue une origine dynamique aux singularités observées dans le no-man's land de l'eau. Nous avons aussi mesuré la dynamique de la solution LiCl-6H2O par diffusion inélastique de la lumière visible et du rayonnement synchrotron dans la gamme des ultraviolets et des rayons X. Cette investigation est un premier pas dans le no man's land de l'eau par parce que la dilution progressive de solutions aqueuses constitue une méthode indirecte pour obtenir des informations sur l'eau pure en dessous de la température de nucléation homogène des cristaux. Nous avons observé au cours du refroidissement de la solution, une relaxation, qui possède des caractéristiques similaires à celles de la relaxation structurale de l'eau pure, mais qui se divise en une relaxation structurale et une relaxation secondaire, autour de la température où les propriétés de l'eau pure semblent diverger. Selon des expériences et des théories récentes et sur la dynamique et le diagramme de phase de l'eau et des solutions ioniques diluées à basse température et à pression élevée, laséparation des dynamiques que nous observons pourrait éventuellement être reliée au début d'une hypothétique transition de phase liquide-liquide qui apparaît à des pressions beaucoup plus élevées que celles étudiées. D'autres investigations en fonction de la pression, et à des concentrations en sel plus faibles, sont souhaitables pour clarifier ces coïncidences fascinantes.


  • Résumé

    The eccentric phase diagram of the stable and metastable states of water is a long backdated puzzle. Several theories have been proposed to explain the apparent divergenges of thermodynamic and transport properties of supercooled water but an unified picture is still lacking, basically because the divergence temperature is located below the nucleation temperature, in the so-called no-man's land. We have lead an experimental approach to the relaxational properties of liquid and supercooled water, measured by means of inelasticscattering of ultraviolet synchrotron radiation for the first time and also light scattering. By analyzing the spectra in the formalism of memory functions we have found a good agreement with previous molecular dynamics simulations and with mode coupling theory, which attributes to the singularities of water a dynamical origin. We have also made a first step into the no-mans land by investigating the dynamics of the LiCl-6H2O solution. Indeed, the progressive dilution of aqueous solutions can be an indirect method to obtain information about the pure solvent below its homogeneous nucleation temperature. We have lead inelastic scattering experiments of light and synchrotron ultraviolets and X-rays. We have found that, on cooling the solution, a single relaxation process, which at high temperatures owns features similar to those of the structural relaxation of pure water, starts splitting into a structural and a secondary relaxations. The splitting occurs at around the temperature where the properties of water seem to diverge. According to recent theories and experiments about the dynamics and phase diagram of water and of dilute ion solutions at low temperatures and high pressures, the dynamical splitting that we observe could be possibly connected with the onset of the hypothetical liquid-liquid phase transition at pressures much higher than those investigated. Further investigations at a function of pressure and concentrations are highly desirable to shed light on these fascinating coincidences.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (156 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. 191 réf.

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  • Bibliothèque : Service interétablissements de Documentation (Saint-Martin d'Hères, Isère). Bibliothèque universitaire de Sciences.
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  • Cote : TS10/GRE1/0121/D
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