Vers une description théorique des propriétés d'adsorption et de spectroscopie vibrationnelle de molécules aromatiques aux interfaces solvant/métal

par Slimane Laref

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Marie-Laure Bocquet.


  • Résumé

    L'objectif de cette thèse est de déterminer les structures d'adsorption de molécules aromatiques complexes (quinoline et un de ses dérivés chiraux, cinchonidine) sur la surface Pt(111) à partir de calculs théorie de la fonctionnelle de la densité. Celles-ci doivent permettre de mieux comprendre le rôle de la cinchonidine dans l'hydrogénation énantiosélective d'α-kéto-esters en catalyse hétérogène. En premier lieu les structures d'adsorption compétitives de ces molécules ont été calculées via un modèle classique gaz/métal. Puis les spectres vibrationnels mesurés ont été interprétés à partir de nos simulations. Ensuite, l'influence du solvant CCl4 sur l'adsorption de la quinoline a été étudiée de manière explicite par deux modèles (statique et dynamique), en corrigeant la DFT des forces de dispersion (approche semi-empirique). Les calculs montrent que la présence du solvant ne change pas la stabilité relative des formes d'adsorption. Cependant, elle affecte les vibrations de l'adsorbat en couplage fort avec les variations du potentiel électrostatique à l'interface et l'accord entre expérience et théorie est sensiblement amélioré.

  • Titre traduit

    Towards a Theorical Description of Adsorption and Vibrational Spectroscopy Properties of Aromatic Molecules at Solvent/Metal Interfaces


  • Résumé

    The main goal of the thesis is the determination of the adsorption structures of complex aromatic molecules (quinoline and one of its chiral derivatives, cinchonidine) on the Pt(111) surface from density functional theory calculations. These properties are expected to improve our understanding of the role of cinchonidine in the enantioselective hydrogenation of α-keto-esters in heterogeneous catalysis. First the competitive adsorption structures of these molecules have been calculated through a classical gas/metal interface model. Then the measured vibrational spectra have been interpreted from our simulations. Second the influence of the CCl4 solvent on quinoline adsorption has been studied explicitely from two models (static and dynamic), by correcting DFT with dispersion forces (semi-empirical approach). The calculations show that the presence of the solvent does not change the stability order of the adsorption forms. However it affects the adsorbate vibrations in strong coupling with the variations of the electrostatic potential at the interface, and the agreement between experience and theory is significantly improved.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (264 p.)
  • Annexes : Bibliogr. p.38-46 et réf. bibliogr. en fin de chap.

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