Les phosphonatocavitands pour la conception de récepteurs chiraux et de capsules supramoléculaires

par Steven Harthong

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Jean-Pierre Dutasta.

Soutenue en 2010

à Lyon, École normale supérieure , en partenariat avec Laboratoire de Chimie (UMR 5182) (laboratoire) .


  • Résumé

    Les phosphonatocavitands sont des molécules présentant une cavité moléculaire aromatique lipophile, avec un ensemble de sites de complexation durs à la périphérie de la cavité, constitué de groupements phosphonate. Il en résulte une très forte affinité pour des cations métalliques et ammoniums, ainsi que les alcools qui forment des liaisons-H fortes avec les groupements phosphorylés. Jusqu'alors synthétisés majoritairement sous forme tétrafonctionnalisée par des groupements phosphoryles de stéréochimie i , nous avons mis en place une voie de synthèse permettant d'obtenir sélectivement les composés di et tri phosphorylés tout en conservant la stéréochimie i des ponts. Nous avons alors mis en évidence la formation en solution de capsules moléculaires non covalentes sans ajout de substrat. L'étude des propriétés de complexation de ces capsules a conduit à la réalisation d'un système gyroscopique. Ces cavitands partiellement phosphorylés ont ensuite été utilisés afin d'y ajouter de nouvelles fonctionnalités. L'ajout d'un groupement N-méthyltolylpyridinium à un triphosphonatocavitand a permis d'obtenir, par auto-association, un dimère. Nous avons observé que dans certaines conditions de solvant, ces dimères pouvaient évoluer en oligomères de tailles supérieures? L'ajout à un diphosphonatocavitand d'un groupement quinoxaline ou d'un groupement phosphorylé différent, a conduit à l'obtention, sous forme racémique, de cavitands chiraux par dissymétrisation de la cavité aromatique. Les premiers résultats obtenus lors de la complexation d'ammonium chiraux ont montré une énantiosélectivité, ces cavitands pourraient être utilisés pour la reconnaissance sélcetive d'énantiomères d'ammoniums et d'alcools. Enfin, des cavitands phosphorés mixtes, possédant à la fois des fonctions phosphoryles et thiophosphoryles, ont été synthétisés. Leurs propriétés de complexation restent à étudier.

  • Titre traduit

    Phosphonatocavitands for the conception of supramolecular capsules and receptors


  • Résumé

    The phosphonatocavitands are molecules which possess a lipophilic molecular cavity combined with several "hard" phosphorylated (P=O) binding sites that can be oriented towards the inside of the cavity. These particular cavitands show good binding properties towards alcohols, metal ions and more interestingly towards ammonium. They were hitherto synthetised in tretrafunctionnalized form by phosphorylated groups in stereochemistry i ; i made a synthesis path which allowed to obtain selectively di and trifunctionnalized compounds while maintaining the stereochemistry i of the bridges. I then demonstrated the formation of non covalent supramolecular capsules in solution, without any addition of substrates. The study of the capsules binding properties led to the building of a gyroscopic system. Subsequently these partially phosphorylated cavitands have been used so that new functionalities were added to them. I grafted a N-methylpicolium group to a triphosphonatocavitand to obtain, by self-assembling, a dimeric species. I noticed that the dinner could evolve in oligomeric species with a higher molecular weight in certain solvent conditions. The addition of a quinoxaline group or a different phosphoralyted group to a diphosphonatocavitand led to obtain chiral cavitands in racemic form by desymmetrization of the aromatic cavity. The first results obtained during chiral ammonium complexation experiment show an enantioselectivity, these cavitands could be used for selective recognition of ammonium or alcohol enantiomers. Eventually, mixed phosphoralyted cavitands, which possess both phosphoryl and thiophosphoryl groups, were prepared. Their binding properties have not been studied yet.

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  • Détails : 1 vol. (216 p.)

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