Spéciation des ions phosphate et uranyle à l'interface corindon colloïdal/solution : étude expérimentale et analyses spectroscopiques in-situ

par Eric Halter

Thèse de doctorat en Hydrologie et hydrogéologie quantitatives

Sous la direction de Vincent Lagneau.

Soutenue en 2010

à Paris, ENMP .


  • Résumé

    De nombreuses études de terrain ont suggéré que la (co)sorption des ions phosphate et uranyle à la surface des (hydr)oxydes de fer ou d'aluminium contrôlent la rétention de l'uranium (U) dans les sols, dans des conditions où la précipitation de phosphate d'uranyle est défavorisée (pH acide et/ou faibles concentrations en U). Cette thèse concerne les mécanismes de l'adsorption des ions phosphate et uranyle à la surface du corindon colloïdal, et l'influence de paramètres tels que le temps de réaction, le pH et les concentrations en ions phosphate et uranyle. Elle est la seule étude à ce jour visant à identifier les espèces de surface des ions phosphate et uranyle formées in situ à l'interface corindon-solution, au cours du processus d'adsorption et de la dissolution du corindon. Les techniques utilisées pour l'étude de la spéciation à l'interface sont la zêtamétrie et la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier en réflexion totale atténuée (IRTF-RTA). La spectroscopie IRTF-RTA permet de sonder la surface de couches de colloïdes déposées sur le cristal RTA et mises au contact d'une solution aqueuse. Nous avons montré que la caractérisation des dépôts par la CPM permet de garantir la reproductibilité des analyses IR, aussi bien d'un point de vue qualitatif que quantitatif. La modification de la surface du corindon au contact de solutions aqueuses à différents pH a été suivie par spectroscopie IRTF-RTA. À pH 3,3, l'hydratation de la surface du corindon conduit à une réorganisation rapide de la structure interfaciale qui s'apparente à une boehmitisation, voire une bayeritisation de surface. L'analyse IR prouve la formation rapide de boehmite à pH 4,5, par dissolution/reprécipitation, et suggère la formation massive d'une pseudo-boehmite plus ou moins amorphe à pH neutre. L'adsorption des ions phosphate et uranyle sur le corindon a donc principalement été étudiée à un pH de 3,3, pour lequel la modification du corindon se limite à une hydratation de surface. L'adsorption d'ions phosphate sur le corindon se produit par chimisorption car elle déplace la valeur du point isoélectrique du corindon (8,2) vers des pH faibles. Les différentes méthodes utilisées montrent que les ions phosphate s'adsorbent à pH acide (3,3) par une combinaison de réactions de complexation de surface et de précipitation de surface dont la contribution relative dépend du taux de recouvrement de la surface par les ions phosphate et du temps de contact. À fort taux de recouvrement, on observe la précipitation de surface de phosphate d'aluminium, caractérisée par une bande d'absorption à 1137 cm-1, attribuable aux vibrations d'élongation P-O, dont l'absorbance augmente avec le temps de contact et la concentration en phosphate. Cette précipitation s'accompagne de l'apparition de bandes d'absorption à des positions caractéristiques des vibrations de déformation O-H i. E. D'une réorganisation des groupements hydroxyles due à la diminution du potentiel et des charges surfaciques. L'étude montre donc que l'interface corindon/solution phosphatée évolue sur de longues périodes, la dissolution du corindon conduisant à la formation de précipités de surface et à des réorganisations des hydroxyles de surface. L'étude des mécanismes d'adsorption de l'ion uranyle (1-10 μM) en présence d'ions phosphate a été abordée, pour des suspensions de corindon à pH 3,3. Les variations de potentiel ζ en fonction des taux de recouvrement surfacique en ions uranyle et phosphate indiquent la formation d'espèces de surface auxquelles participent à la fois les ions phosphate et uranyle, et l'implication de différents mécanismes. L'apparition de bandes IR fortement corrélées vers les 1107 cm-1, 1024 cm-1 et 971 cm-1, observables lors de l'ajout d'uranyle aux systèmes corindon/solution phosphatées et attribuables aux vibrations d'élongation P-O, confirment la formation d'espèces de surface phosphatées de l'ion uranyle. La spectroscopie IR montre également que l'adsorption quantitative d'uranyle, observable à fort taux de recouvrement surfacique en phosphate, se produit au cours de la transformation de la surface du corindon en phosphate d'aluminium. Ceci suggère l'incorporation de U dans le réseau du précipité de surface et/ou la précipitation de surface de phosphate d'uranyle. Bien que cette étude ait principalement été réalisée à un pH très acide, elle est d'intérêt pour la compréhension des mécanismes de rétention des ions phosphate (en tant que polluant) dans les sols. Elle a permis de mettre pour la première fois en évidence, par des techniques in situ, la formation de précipités de surface de phosphate d'aluminium sur un oxyde d'aluminium. Elle montre également sans équivoque la formation d'espèces de surface phosphatées de l'ion uranyle à pH acide. Elle suggère que l'incorporation de U dans le réseau de précipités de surface de phosphate d'aluminium et/ou la formation de précipités de surface de phosphate d'uranyle contrôlent la rétention à long terme de U à l'état de traces dans les sols, i. E. Dans des conditions où les solutions des sols sont sous-saturées vis-à-vis des phosphates d'uranyle.

  • Titre traduit

    Uranyl and phosphate speciation at the corundum/solution interface : experimental study and in situ spectroscopic investigations


  • Résumé

    Several field studies suggested that the (co)sorption of phosphate and uranyl at the iron or aluminum (hydr)oxides surface controls the retention of uranium in soils, in conditions where uranyl phosphate precipitation is hindered (acidic pH and/or low U concentrations). This thesis deals with the sorption mechanisms of phosphate and uranyl on colloidal corundum, and the influence of parameters such as reaction time, pH and uranyl and phosphate concentrations. Up to day, it is the only study aiming to identify in situ the surface species formed by phosphate and uranyl at the corundum-solution interface, during the sorption process and corundum dissolution. For the study of the speciation at the interface several techniques has been used. These include zetametry, attenuated total reflection Fourier transform infrared spectroscopy (ATR FTIR). The ATR FTIR spectroscopy allows to probe the surface of layers composed of colloids, deposited on ATR crystals, and put into contact of an aqueous solution. It has been showed the characterization of this layer by CPM microscopy allows to make reproducible IR analyses. The surface modification of the corundum in contact with solutions at different pH has been followed by ATR FTIR spectroscopy. At pH 3. 3, corundum surface hydration leads to a fast reorganization of the interfacial structure which seems to be a surface bayeritisation, or possibly boehmitisation. IR analyzes shows a fast boehmite formation at pH 4. 5, by dissolution/reprecipitation, and suggests the massive formation of a pseudo boehmite more or less amorphous at neutral pH. Phosphate and uranyl sorption has thus been mainly studied at a pH of 3. 3, where the corundum modification is limited to a surface hydration. Phosphate sorption on corundum is a chemisorption since it moves the isoelectric point values of corundum (8. 2) to lower pH. The different methods used show that phosphate are adsorbed at acidic pH (3. 3) by a combination of surface complexation and surface precipitation, with relative contribution depending on the phosphate surface coverage rate and on the contact time. At high coverage rate, aluminum phosphate surface precipitation is observed, characterized by an absorption band at 1137 cm-1, which can be attributed to the PO elongation vibrations, which absorbance increases with contact time and phosphate concentration. During this precipitation, absorption bands also appear at characteristic O-H deformation vibrations positions revealing a reorganization of the hydroxyl groups due to he diminution of the potential and the surface charges. The study thus shows that the corundum/phosphated solution interface change over long periods, the corundum dissolution leading to the formation of surface precipitates and to the reorganization of surface hydroxyl. The sorption mechanisms of uranyl (1 – 10 μM) in presence of phosphate have been studied for corundum suspensions at pH 3. 3. The zeta potential variations in function of the surface coverage rate in uranyl and phosphate indicates the formation of surface species composed of both phosphate and uranyl, implying several mechanisms. The apparition of strongly correlated IR bands at ~1107, ~1024 cm-1 and 971 cm-1, observable during the addition of uranyl at the corundum/phosphated solutions systems and attributable to the P-O elongation vibration, confirms the formation of phosphated uranyl surface species. IR spectroscopy shows also that the quantitative sorption of uranyl, observable at high phosphate coverage rate, happens during the transformation of the corundum surface into aluminum phosphate. This suggests the incorporation of U in the surface precipitate structure and/or the uranyl phosphate surface precipitation. Although this study has been mainly performed at acidic pH, it is of interest in the comprehension of the phosphate retention mechanisms (as pollutant) in soils. It permits to highlight for the first time, by in situ techniques, the formation of aluminum phosphate precipitate on aluminum oxide. It shows also clearly the formation of phosphated uranyl surface species at acidic pH. It suggests that the incorporation of U in the aluminum phosphate surface precipitate network and/or the formation of uranyl phosphate surface precipitates controls the long time retention of U at the state of traces in soils i. E. In conditions where the soils solutions are under saturated according to uranyl phosphate.

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  • Détails : 1 vol. (190 p.)
  • Annexes : Bibliographie 308 réf.

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  • Cote : EMP 160.297 CCL TH 1270
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  • Cote : EMP 160.298 CCL TH 1271
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