Matériaux composés (polymères électroactif - nanoparticules de métal) et liquides ioniques

Composite materials (electroactive polymer-metal nanoparticles) and ionic liquids

• Auteur / Autrice : Veronika Zinovyeva
• Direction : Mikhail Vorotyntsev
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 24/09/2010
• Etablissement(s) : Dijon
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Carnot (Dijon ; .....-2012)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Chimie Moléculaire de l'Université de Bourgogne (ICMUB) (Dijon)
• Jury : Président / Présidente : Pierre Le Gendre
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Igor Bezverkhyy, Michel Picquet, Jaroslav Stejskal, Ekaterina Zolotukhina
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Csaba Visy, Miroslava Trchova

Mots clés

Mots clés contrôlés

Polymérisation

Pyrrole

Nanoparticules

Matériaux hybrides

Mots clés libres

Nanocomposites

Matériaux hybrides

Nanoparticules

Polymère conducteur

Polypyrrole

Métaux de transition

Palladium

Liquides ioniques

Imidazolium

Ferrocène

Coefficient de diffusion

Activation C-H

Catalyse

Polymerisation électrochimique

Polymerisation chimique

Nanocomposites

Hybrid materials

Nanoparticles

Conducting polymer

Polypyrrole

Transition metals

Palladium

Ionic liquids

Imidazolium

Ferrocene

Diffusion coefficient

C-H activation

Catalysis

Electrochemical polymerization

Chemical polymerization

Résumé

La thèse de doctorat est consacrée aux synthèses de matériaux composites combinant des polymères conducteurs avec des métaux de transition, leur caractérisation par l'utilisation d'un ensemble des méthodes physiques, chimiques et électrochimiques et leur application catalytique. Ces processus ont été réalisés en milieu conventionnel (aqueux et organique) et dans les liquides ioniques à température ambiante. En tant qu’approche de synthèse, nous proposons une méthode simple qui consiste en la réduction chimique de sels inorganiques au moyen de l’oxydation du monomère en milieux variés. La polymérisation du pyrrole en utilisant des sels de Fe(III), Cu(II) et Pd(II) comme oxydants a été réalisée dans une large gamme de conditions de réaction. La cinétique du processus de polymérisation a été étudiée par spectrophotométrie UV-visible et DLS. Les matériaux obtenus ont été caractérisés par les méthodes de voltammétrie cyclique, analyse élémentaire, ICP-AES, AFM, SEM, EDX, TEM, XRD, XPS, XAS, IR. Les propriétés catalytiques et électrocatalytiques des matériaux nanocomposites Pd/polypyrrole ont été analysées pour des réactions du couplage direct hétéroaryle-aryle et l’électrooxidation de l’acide ascorbique. Les procédures alternatives de préparation de polymères conducteurs dans les liquides ioniques, en comparaison avec celles dans les solvents conventionnels, ont été décrites. L’influence des conditions de synthèse sur les propriétés électrochimiques et sur la morphologie des polymères conducteurs a été discutée. L’électrooxidation du ferrocène dans les liquides ioniques a été étudiée en détail, et le modèle du transport diffusionnel dans ces milieux visqueux a été proposé.

The actual PhD thesis is devoted to syntheses of composite materials combining conducting polymers with transition metals, their characterization with the use of a large set of modern physical, chemical and electrochemical methods and initial studies of their catalytic applications. These processes were realized both in conventional (aqueous and organic) media and in room-temperature ionic liquids. As an approach for the chemical synthesis, a simple one-pot non-template method, consisting in the chemical reduction of various inorganic salts by pyrrole monomer in a set of solvents, was applied. Polymerization of pyrrole with the use of Fe(III), Cu(II) and Pd(II) salts as oxidants was carried out in a wide range of reaction conditions. The kinetics of the polymerization process was studied by UV-visible spectroscopy and DLS. The obtained materials were characterized by means of cyclic voltammetry, elemental CHNS analysis, ICP-AES, AFM, SEM, EDX, TEM, XRD, XPS, XAS, IR techniques. Catalytic and electrocatalytic properties of the synthesized Pd/polypyrrole nanocomposites were analyzed for the direct catalytic arylation of heteroaromatics and electrooxidation of ascorbic acid. Alternative ways to conducting polymer preparation in the form of films and powders inside ionic liquids, in comparison to those in conventional media, were described. The influence of the synthesis conditions and of the solvent nature on electrochemical properties and morphology of conducting polymers was discussed. The electrooxidation of ferrocene in ionic liquids was investigated in details, and a model for the diffusional transport in these viscous media was proposed.