Molecularly imprinted polymers and nano-composites by free radical and controlled/living radical polymerization : applications in optical sensors

par Marc Bompart

Thèse de doctorat en Biotechnologie

Sous la direction de Karsten Haupt et de Yannick De Wilde.

Soutenue en 2010

à Compiègne .

  • Titre traduit

    Polymères à empreintes moléculaires et nano-composites par polymérisation radicalaire et radicalaire contrôlée : application de capteurs optiques


  • Résumé

    Cette thèse est organisée en trois chapitres basés sur trois publications et deux manuscrits en cours de soumission. Les polymères à empreintes moléculaires (MIP) sont des récepteurs produits à façon qui sont obtenues par polymérisation en présence de molécules modèles. Le premier papier décrit l'utilisation de la spectroscopie Raman pour la détection et la quantification de molécules modèles au sein d'une particule unique de polymères a empreintes moléculaires de taille micrométrique. Les particules de polymères ont eté imprimées avec comme molécules modèles S-propranolol. Des particules de taille nanométrique et micrométrique ont été respectivement utilisées pour une analyse en masse et sur particule unique. La quantification de molécules cibles est possible sur particule unique et une limite de détection de 1µM a été obtenue sur l’analyse en masse. Le second papier décrit un capteur chimique de taille nanométrique composé d’une particule en core-shell composite. Cette particule comprend un cœur polymérique, une enveloppe inorganique composée de nanoparticules d’or pour l’exaltation du signal, recouvert d’une couche de polymères à empreintes moléculaires pour la reconnaissance. La méthode d’analyse utilisée est une exaltation su signal Raman appelé « surface enchanced Rama scattering ». Ces particules ont aussi été utilisées comme capteur avec la résonance plasmonique localisé comme méthode de transduction (papier n°3). Afin de résoudre certains problèmes associés aux polymères à empreintes moléculaires, tels que l’inhomogénéité en terme de morphologie et de distribution en site de reconnaissance, il a été suggéré d’utiliser des méthodes de polymérisations radicalaire contrôlées. Ces méthodes facilitent aussi leurs synthèses sous forme de nanomatériaux, nanocomposites et films minces. Le quatrième papier considère les récents avantages et inconvénients de ces nouvelles méthodes de polymérisation rapportés aux polymères à empreintes moléculaires. Le dernier papier décrit la première utilisation d’un récente méthode basée sur la polymérisation par transfert à l’iode (ITP), « reversible chain transfer catalyzed polymerization » (RTCP) adapté aux polymères à empreintes moléculaires. Nous décrivons un exemple de synthèse de MIP spécifiques pour la molécule propanolol par RTCP, produisant des polymères sous forme de « bulk » ou particules ayant la même capacité de reconnaissance que ceux synthétisés par polymérisation radicalaire (FRP). La RMN à l’état solide a révélée que la conversion en double liaison intramoléculaire était plus élevée dans le cas de polymères synthétisés par RTCP que par FRP, en particulier à haute concentration en amorceur.


  • Résumé

    This thesis is organized in three chapters and is based on three published papers, and two manuscripts about to be submitted. Molecularly imprinted polymers (MIPs) are tailor-made synthetic receptors that are obtained by polymerization in the presence of a molecular template. The first paper describes the use of Raman spectroscopy to detect and quantify the presence of the imprinting template in single molecularly imprinted polymer microspheres. The polymers were imprinted with the Beta-blocking drugs propranolol and atenolol, and precipitation polymerization was used to obtain spherical particles. The nanoparticles were used for bulk detection whereas with micrometer-sized particles, quantitative measurements on single particles were possible. Relatively low detection limits down to 1µM have been reached for the detection of S-propranolol through bulk measurements on MIP nanoparticles. The second paper describes chemical nanosensors with a submicron core-shell composite design, based on a polymer core, a molecularly imprinted polymer (MIP) shell for selective analyte recognition, and an interlayer of gold nanoparticles for signal amplification. SERS measurements on single nanosensors yielded a detection limit of 10-7 M for the Beta-blocker propranolol, several orders of magnitude lower than on plain MIP spheres. These particles were also used as sensor materials with localized surface plasmon resonance measurements as the transduction method (Paper III), for the determination of the Beta-blocking drug propranolol. The sensors were used in suspension and were measured using a standard UV-Vis spectrophotometer. In order to solve general problems associated with MIPs, in particular their heterogeneity in terms of inner morphology and distribution of binding site affinities, it has been suggested to use modern methods of controlled/living radical polymerization for their synthesis. This also facilitates their generation in the form of nanomaterials, nanocomposites, and thin films, a strong recent trend in the field. The fourth paper reviews recent advances in the molecular imprinting area, with special emphasis on the use of controlled polymerization methods, their benefits, and current limitations. In the last paper, we have for the first time used a recently developed CRP method based on iodide mediated polymerization, reversible chain transfer catalyzed polymerization (RTCP), for the synthesis of MIPs. We show on the example of MIPs specific for the Beta-blocking drug propranolol that RTCP is compatible with MIP synthesis, both for the synthesis of bulk polymers and nanospheres, and that it yields polymers with the same binding capacity as the standard FRP method used for comparison. Solid-state NMR measurements revealed that the conversion of pendant vinyl groups was higher with RTCP than with polymers synthesized by FRP, in particular at higher initiator concentrations.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (147 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. 258 réf.

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université de Technologie de Compiègne. Service Commun de la Documentation.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 2010 BOM 1870
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