Acides de Brønsted chiraux : Synthèses et applications en organocatalyse asymétrique

par Guillaume Pousse

Thèse de doctorat en Chimie organique, minérale, industrielle

Sous la direction de Jacques Rouden.

Soutenue en 2010

à Caen .


  • Résumé

    L'organocatalyse a émergé récemment comme une approche complémentaire aux métaux de transitions dans le domaine de la catalyse asymétrique. Plus particulièrement, l’utilisation d’acides de Brønsted chiraux est devenue depuis 2004 une contribution importante et très originale. Au cours de ce projet, la synthèse d'acides originaux phosphoriques et phosphorodithioiques dérivés du BINOL a été réalisée afin de moduler les propriétés intrinsèques de cette classe de catalyseurs (acidité et encombrement stérique). Ces acides ont été développés afin de résoudre plusieurs problèmes associés aux réactions asymétriques de Nazarov, de Mannich et d’aldolisation. Les acides phosphoriques se sont révélés plus sélectifs que les acides phosphorodithioiques, qui ont cependant montré une acidité accrue. La première réaction d'aldolisation directe énantiosélective catalysée par des acides de Brønsted chiraux a été étudiée. Un acide phosphorique chiral très encombrés a catalysé l’addition de différentes cétones sur le glyoxalate d'éthyle (ee jusqu'à 89% et rd jusqu'à 95:5). L’utilisation de substrats complémentaires vis-à-vis de la catalyse énamine, associée à une diastéréosélectivité syn observée, rendent cette approche particulièrement originale. L'ensemble de cette étude confirme le potentiel des acides phosphoriques en tant que catalyseurs chiraux efficaces pour de nombreuses réactions énantiosélectives.

  • Titre traduit

    Original Brønsted acids synthesis and applications in organocatalysis


  • Résumé

    Organocatalysts has recently emerged as an alternative to transition metals for enantioselective catalysis. Since 2004, chiral Brønsted acids appeared as an important contribution to this area of research. In this work, a range of novel phosphoric and phosphorodithioic acids derived from BINOL have been synthesized to modulate the acidity and the steric hindrance of the catalysts. These acids have been used to investigate asymmetric Nazarov, Mannich and aldol reactions. The phosphoric acids appeared as more selective catalysts whilst the phosphorodithioic acids were shown to be more acidic. A syn-enantioselective aldol reaction has been developed using a strongly hindered phosphoric acid. This reaction is the first example of an enantioselective direct aldol reaction using Brønsted acid catalysis. This method affords the asymmetric synthesis of various β-hydroxyketones, some of which could not be synthesized using enamine organocatalysis. This confirms the potential of phosphoric acids as chiral catalysts in enantioselective reactions.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (269 p.)
  • Annexes : Bibliogr.p.237-256

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  • Bibliothèque : Université de Caen Normandie. Bibliothèque universitaire Sciences - STAPS.
  • Non disponible pour le PEB
  • Cote : TCAS-2010-67
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