Polyazamacrocycles fonctionnalisés pour la conception de nouvelles architectures moléculaires : extension aux complexes à transition de spin

par Fatima El Hajj

Thèse de doctorat en Chimie fine

Sous la direction de Smaïl Triki.

Soutenue en 2010

à Brest .


  • Résumé

    L’objectif essentiel de ce travail était l’utilisation des polyazamacrocycles fonctionnalisés pour la synthèse de complexes à transition de spin. Cependant, avant d'envisager l’exploitation de ces ligands dans le domaine de matériaux commutables, il était nécessaire d’étudier leur réactivité vis-à-vis des métaux de transition pour mieux comprendre l’effet de leur taille et de leur fonctionnalisation sur leurs propriétés de coordination à l’état solide. Ainsi, le travail est divisé en deux parties importantes. Dans la première partie du mémoire, nous avons e��tudié la réactivité des complexes métalliques des ligands 2L2 et 4L1 (2L2 = 1,7-di-(2-méthylpyridine)cyclen et 4L1 = mono. N-(4-méthylpyridine)cyclen) en présence de ligands potentiellement pontants tels que les anions polynitrile ou les anions polycyanométallate. Cette étude a conduit à une diversité d’architectures moléculaires allant des systèmes mono-ou polynucléaires discrets aux systèmes bidimensionnels. Dans cette partie, nous avons également montré l’effet de l’isomérie de position de l’atnme d’azote du bras picolyle sur les propriétés de coordination du macrocycle. Le ligand 4Ll réagit en présence de Cu(II) comme un ligand chélatant et pontant. La seconde partie a été consacrée à l’étude de l’influence de la taille de la cavité du macrocycle sur les propriétés électroniques des complexes mononucléaires de Fe(II). Ainsi, l’utilisation du ligand 2L2 en présence de Fe(BF4)2 6H2O a conduit à un complexe paramagnétique. Lorsque le ligand 2L’2 dérivé du cyclam (2L’2=l,8-di. (2-méthylpyridine)cyclam), présentant la cavité plus large que celle du cyclen (2L2), a été utilisé en présence du même sel de Fe(II), le complexe de Fe(II) obtenu présente une transition de spin graduelle avec une T1/2 égale à 150K. Enfla, le caractère cationiqoe du complexe [Fe(2L’2)]2+ nous a amenés à étudier l’effet de la nature du contre-ion sur les propriétés magnétiques de ce cation complexe. Ceci a conduit à deux autres complexes originaux présentant des boucles d’hystérésis.

  • Titre traduit

    Polyazamacrocycles fonctionalized for the conception of new molecular architectures : extension to spin crossover materials


  • Résumé

    The main objective of this work concerns the design and characterisation of spin crossover (SCO) materials based on functionnalized macrocycle ligands. However, before exploring such ligands in the large field of switchable materials, it was aecessary to study their ability to coordinate transition metal ions in order to better understand the effect of the size of their cavity and of their functionalized groups on the coordination properties in the solid state. Thus, this work is divided into two important parts. In the first part, we studied the ability of the macrocycle complexes of 2L2 aad 4L1 (2L2=1,7. Bis-(2-pyridylmethyl)cyclen and 4L1 = mono-N-(4-pyridylmethyl)cyclen) to react in presence of potentially bridging ligands such as polynitrile or polycyanometallate anions. This study led us to various molecular compounds exhibiting several structural features ranging from mono- and polynuclear systems to bidimensional architectures. In this study, we have also shown the crucial role of the position isomerism of the pendant arm on the coordination properties of the functionalized macrocycle ligands. Reaction of the 4L1 ligand with Cu(II) ion led us to new polymeric system in which the macrocycle acts as bridging and chelating ligand. The second part of this work was dedicated to the study of the influence of the size of the macrocycle cavity on the electronic properties of the mononuclear Fe(II) complexes. The use of the 2L2 ligand in the presence of Fe(BF4)2 6H2O led to a paramagnetic complex. When the 2L’2 cyclam ligand (2L’2 1,8-bis-(2-pyridylmethyl)cyclam), exhibiting a larger cavity than that of the cyclen (2L2), was used in the presence of the same Fe(II) salt, a new SCO Fe(II) complex was obtained with a transition temperature of 150 K. Finally, the cationic character of the [Fe(2L’2)]2+ complex allowed us the study of the effect of the nature of the counter-ion on the magnetic properties of this complex. This led to two other complexes exhibiting original thermal hysteretic behaviours.

Consulter en bibliothèque

La version de soutenance existe sous forme papier

Informations

  • Détails : 1 vol. (171 p.)
  • Annexes : Notes bibliogr. Glossaire

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université de Bretagne Occidentale. Service commun de la documentation Section Droit-Sciences-STAPS.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TBRE2010/47
Voir dans le Sudoc, catalogue collectif des bibliothèques de l'enseignement supérieur et de la recherche.