Auto-assemblage de macrocycles conjugués sur surfaces d'or et d'oxyde de silicium

par Virginie Gadenne

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Louis Porte et de Lionel Patrone.

Soutenue en 2010

à Aix-Marseille 3 .

  • Titre traduit

    Self-assembly of conjugated macrocycles on surfaces : gold and silicon oxide


  • Résumé

    Ce travail de thèse a été consacré à l’étude du greffage et de l’arrangement de macrocycles conjugués tels que : les protoporphyrines (FePP, ZnPP) et une phtalocyanine de zinc octacarboxylée (ZnPc(COOH)8) sur deux types de surfaces : or et oxyde de silicium. Les couches ont été obtenues par adsorption spontanée des molécules en solution sur le substrat, puis caractérisées par ellipsométrie, mesure d’angle de contact, spectroscopie UV-Visible, ATR-IRTF, SERS et par microscopie champ proche AFM, STM. Dans une première partie, les macrocycles ont été déposés directement sur le substrat d’or. Les couches obtenues sont formées de molécules agglomérées. Il a été montré que la taille de ces agglomérats était directement liée aux conditions de solvatation des molécules lors du dépôt. D’autre part, nous avons observé un arrangement différent entre les macrocycles au sein de ces agglomérats suivant la nature de l’ion métallique. Dans une seconde partie, les dépôts ont été réalisés par voie chimique à partir d’une surface pré-fonctionnalisée par des groupements amines. Nous avons observé que les macrocycles s’adsorbent sur la surface par interactions électrostatiques issues de la formation d’un carboxylate d’ammonium. Dans le cas des protoporphyrines, on note un dépôt inhomogène contrairement à la phtalocyanine de zinc octacarboxylée qui présente une organisation compacte et ordonnée favorisée par l’existence d’interactions hydrogènes entre les groupements carboxyliques placés sur l’ensemble de la périphérie du cycle. Par ailleurs, l’utilisation d’un catalyseur (CDI) a permis la formation d’une liaison covalente de type amide entre les molécules et la surface, observée par IRTF. La caractérisation de ces couches a montré que les macrocycles de zinc se déposaient relativement perpendiculaires à la surface alors que la protoporphyrine de fer s’oriente d’avantage à plat sur la surface du fait d’interaction entre l’atome de fer et les groupements amines. Cette dernière méthode de greffage réalisée à la fois sur or et oxyde de silicium s’est révélée être peu dépendante de la nature du substrat et peut donc être facilement transposable à d’autres types de surface.


  • Résumé

    This thesis work is devoted to the study of arrangement and grafting of conjugated macrocycles such as : protoporphryin (ZnPP, FePP) and zinc octacarboxylphthalocyanine (ZnPc(COOH)8) on gold and silicon oxide surfaces. Layers were obtained by spontaneous absorption of molecules in solution on the surface and characterized by ellipsometry, contact angle measurements, ATR-FTIR, UV-Visible, Raman spectroscopy, AFM and STM. In the first part, macrocycles were directly deposited on the gold surface. Layers obtained are shown to be formed by molecules agglomerates. We showed that the agglomerate size depends on solvation conditions of molecules during the deposition. Also we observed different arrangements between macrocycles within these agglomerates according to the state of metallic atom. In the second part, the deposition was carried out by a chemical way on the surface pre-functionalized by amino groups. We observed electrostatic interactions resulting from ammonium carboxylate between the macrocycles and the surface. In the case of protoporphryin, the deposition is inhomogeneous whereas the zinc octacarboxylphthalocyanine presents ordered and compact arrangement promoted by hydrogen interactions between peripheral carboxyl functions all around the cycle. Besides, the use of a catalyst (CDI) allowed forming a covalent bond of amide type between the molecules and the surface, as observed by FTIR. The layer characterization revealed that macrocycles of zinc anchor perpendicular to the surface whereas FePP interact by axial ligand position with amino surface groups. This last deposition method was performed on gold and silicon oxide surfaces. It is scarcely dependent on the nature of substrate and therefore it can be easily applicable to other surface type.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (iv-168 p.)
  • Annexes : Bibliogr. p.156-168

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  • Bibliothèque : Université d'Aix-Marseille (Marseille. Saint-Jérôme). Service commun de la documentation. Bibliothèque de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 200072695
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