Synthèse d'oxydes de phosphines secondaires chiraux : précurseurs d'organophosphorés chiraux et application en catalyse asymétrique

par David Gatineau

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Gérard Buono et de Laurent Giordano.

Soutenue en 2010

à Aix-Marseille 3 .

  • Titre traduit

    Chiral Secondary Phosphines Oxides : precursors of chiral organophosphorous compounds and application in asymmetric catalysis


  • Résumé

    La synthèse asymétrique d'Oxydes de Phosphines Secondaires (OPS) a été réalisée à partir d'hydrogénoarylphosphinates de menthyle diastéréomériquement purs par une réaction de substitution nucléophile du groupe (—)-menthyloxy par divers organolithiens. Ces nouveaux OPS, optiquement purs, ont été utilisé en tant qu'intermédiaires pour la synthèse de composés phosphores P-stéréogéniques. Une méthode générale d'accès aux acides phosphineux borane énantiopurs a été développée et les acides phosphineux boranes encombrés ont été convertis en phosphines tertiaires boranes avec un bon contrôle de la stéréochimie. Une application à la synthèse de phosphapalladacycles P-stéréogéniques chiraux a été effectuée à partir d'o-tolylphosphines borane énantiopures. Une réaction asymétrique de cycloaddition [2+1] entre des dérivés bicycliques pontés [2. 2. 1] et des acétyléniques terminaux catalysée par de complexes associant le palladium II et les OPS énantioenrichis, comme préligands, a été mise au point. Les excès énantiomériques des alkylidène cyclopropanes obtenus atteignent 95%.


  • Résumé

    An asymmetric synthesis of Secondary Phosphine oxide (SPO) have been developped from menthyl hydrogenophosphinates and various organolithium reagents through nucleophilic substitution of (-)-menthyloxy group. These new optically pure SPOs have been used as intermediates for the synthesis of P-stereogenic phosphorous compounds. A straightforward route to optically active phosphinous acid-boranes has been developed and phosphinous acid-boranes have been converted to optically active bulky tertiary phosphine-boranes with good stereochemical control. As an application, the synthesis of enantioenriched chiral phosphapalladacycles has been carried out from enantiopure o-tolylphosphines borane. An asymmetric [2+1] cycloaddition between norbomene derivatives and terminal alkynes catalyzed by palladium(II) associated to chiral SPOs as preligands led to alkylidenecyclopropanes with enantiomeric excesses up to 95%.

Consulter en bibliothèque

La version de soutenance existe sous forme papier

Informations

  • Détails : 1 vol. (172 f.)
  • Annexes : Bibliogr. f. 172

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université d'Aix-Marseille (Marseille. Saint-Jérôme). Service commun de la documentation. Bibliothèque de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 200073972
Voir dans le Sudoc, catalogue collectif des bibliothèques de l'enseignement supérieur et de la recherche.