Synthèse de 13-aryl stéroïdes et études de diverses réactions de synthèse

par Nicolas Galy

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Maurice Santelli.

Soutenue en 2010

à Aix-Marseille 3 .

  • Titre traduit

    Synthesis of 13-aryl steroids and studies of various synthetic reactions


  • Résumé

    Notre travail se divise en six chapitres. Le premier chapitre est une introduction bibliographique concernant l'activité biologique des stéroïdes, leur synthè totale, les résultats antérieurs du laboratoire, la présence de stéroïdes naturels possédant un motif 17-vinyle. Dans le deuxième chapitre sont présentés les résultats concernant la synthèse totale de 13-p-bromophényl-11, 11-di(methoxycarbonyl)-3-méthoxy-17b-vinylgona-1,3,5(10)-triènes et des dérivés résultants de modifications de leur chaîne latérale. Dans le troisième chapitre, nous exposons les résultats de la condensation de cetals de l'éthyléne glycol el du catéchol avec l'allylsilane et nous montrons que la diallylation de catéchol cétals conduit à des 4. 4-dialkylhepta-1,6-diènes que l'on peut ensuite cycliser en 4. 4-dialkylcyclopentènes. Divers 1,1-dialkyl-2,5-divinylcyclopentanes sont obtenus par condensation avec le 1,8-bis(triméthylsilyl)octa-2,6-diène (Bistro). Certains composés obtenus par condensation de diallysilanes sur des anhydrides sont soumis à la réaction de métathèse. Les résultats, qui constituent le quatrième chapitre, diffèrent avec le pré-catalyseur utilisé. Le cinquième chapitre expose les résultats de calculs ab initio qui ont été effectués pour élucider la structure des intermédiaires canoniques de la transposition homoallénique. Ils sont confortés par l'hydrolyse de tosylates b-alléniques deutériés. Le sixième chapitre porte sur la synthèse et la réactivité de la molécule C2.


  • Résumé

    Our work is divided in 6 chapters. The first chapter is a bibliographical introduction concerning the biological activity of steroids, their total synthesis, the previous results of the laboratory, the presence of natural steroids with a 17-vinyl group. In the second chapter are shown results concerning the total synthesis of 13-p-bromophenyl-11,11-di(methoxycarbonyl)-3-methoxy-17b-vinylgonatrienes and of derivatives resulting from modifications of their side chain. In the third chapter, we show results about the condensation of ketals of ethylene glycol and catechol with the allylsilane and we show that the diallylation of catechol ketals leads to 4,4-dialkylhepta-1,6-dienes which should later be cyclised in 4,4-dialkylcyclopentenes. Various 1,1-dialkyl-2,5-divinylcyclopentanes are obtained by condensation with the 1,8-bis(trimethylsilyl)octa-2,6 diène (Bislro). Some compounds obtained by condensation of diallylsilanes on anhydrides undergo a metathesis reaction. The results, which constitutes chapter fourth, vary with the catalyst precursor used. The fifth chapter shows the results of ab initio calculalions which were carried out to solve the structure of cationic intermediates of the homoallenic transposition. They are supported by the hydrolysis of deuterated b-allenic tosylates. The sixth chapter is about the synthesis and the reactivity of the C2 molecule.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (190 p .)
  • Annexes : Notes bibliogr.

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  • Bibliothèque : Université d'Aix-Marseille (Marseille. Saint-Jérôme). Service commun de la documentation. Bibliothèque de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 200072214
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