Organocatalyse par des carbènes N-hétérocycliques : application à la synthèse d’organoétains fonctionnels

par Romain Blanc

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Jean-Luc Parrain et de Laurent Commeiras.

Soutenue en 2010

à Aix-Marseille 3 .

  • Titre traduit

    N-heterocyclic carbenes as organocatalysts : application to the synthesis of functionalized organotin compounds


  • Résumé

    Une nouvelle réaction d’addition de Bu3Sn-SiMe3 organocatalysée par des carbènes N-hétérocycliques (NHCs) sur des aldéhydes aromatiques, aliphatiques et sur des aldéhydes α,β-insaturés pour l’obtention d’α-silyloxyalkylstannanes et de γ-silyloxyallylstannanes a été mise au point. Cette nouvelle réaction de transfert de triméthylsilyltributylstannane fut tout d’abord réalisée sur des aldéhydes aromatiques diversement substitués puis sur des aldéhydes aliphatiques. Cette réaction, tolérante vis-à-vis de nombreuses fonctions, a conduit avec d’excellentes conversions aux α-silyloxyalkylstannanes attendus. Cette méthodologie a ensuite été appliquée sur des aldéhydes α,β-insaturés. De la même manière, un nombre important d’adduits de Michael dont la configuration de l’énol silylé a été totalement contrôlée a pu être obtenu. Comme application, une séquence en un seul pot d’addition de Bu3Sn-SiMe3 suivie d’une réaction de rétro-Brook ou d’allylstannation a été réalisée à partir des α-silyloxyalkylstannanes et des γ-silyloxyallylstannanes. Durant cette étude, une nouvelle réactivité des carbènes NHCs a été observée permettant l’isomérisation de doubles liaisons allyliques.


  • Résumé

    A new reaction of Bu3Sn-SiMe3 addition, organocatalysed by N-Heterocyclic Carbenes (NHCs) onto aromatic, aliphatic and α,β-unsaturated aldehydes to obtain α-silyloxyalkylstannanes and γ-silyloxyallylstannanes was studied. This new reaction of transfer of trimethylsilyltributylstannane organocatalysed by NHCs was first realized on variously substituted aromatic and aliphatic aldehydes. This reaction, tolerant towards numerous functions, led with excellent conversions to the expected α-silyloxyalkylstannanes. This methodology was then applied to α,β-insatured aldehydes. A significant number of Michael adducts whose configuration of the enol silyl was totally controlled was obtained. As possible application, a “one pot” sequence, addition of Bu3Sn-SiMe3 followed by retro-brook or allylstannation was then undertaken from α-silyloxyalkylstannanes or from γ-silyloxyallylstannanes. During this study, a new organocatalytic property of NHCs for the allylic double bond isomerization was discovered.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (vii-290 p .)
  • Annexes : Notes bibliogr.

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  • Bibliothèque : Université d'Aix-Marseille (Marseille. Saint-Jérôme). Service commun de la documentation. Bibliothèque de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 200072477
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