Utilisation des méthodes de localisation multi-référence pour les systèmes quasi-dégénérés

par Wissam Helal

Thèse de doctorat en Physicochimie théorique

Sous la direction de Stefano Evangelisti et de Thierry Leininger.

Soutenue en 2009

à Toulouse 3 .


  • Résumé

    La structure électronique et les propriétés de transfert de charge intramoléculaire de certains composés à valence mixte ont été étudiées au niveau ab-initio multi-référence, en utilisant des orbitales moléculaires canoniques et localisées. Les composés chimiques étudiés sont : un cation de spiro pi-sigma-pi : 5,5'(4H,4H')-spirobi-[cyclopenta[c]pyrrole]2,2',6,6'tetrahydro cation, ("Spiro" dans le texte suivant) ; une série des chaînes cationiques linéaires composées d'atomes de béryllium : BeN, (avec N = 6,. . . , 12) ; et deux molécules bis-triarylamines : N,N,N',N'-Tetra(4-méthoxyphényl)-1,4phénylènediamine cation, et bis{4-[N,N-di(4-méthoxyphnyl)amino]phényl}butadiyne cation. Les modèles théoriques et les méthodes de calcul utilisés dans ce travail sont les suivants : CAS-SCF, CAS+S, CAS+SD (MRCI), et CAS+SD en utilisant des orbitales localisées. Des différents bases contractées ont été utilisés. Les surfaces d'énergie potentielles adiabatiques de l'état électronique fondamentale et les trois états excités les plus bas du cation de Spiro ont été calculés, au sein d'un modèle à deux états, et un potentiel de double-puits a été obtenu pour l'état électronique fondamental. En suivant la localisation/délocalisation de charge dans le système p de valence du Spiro à travers la coordonnée de réaction du transfert de charge intramoléculaire, nous avons montré un faible couplage électronique entre les deux moitiés d'oxydoréduction de ce cation moléculaire. L'effet de la corrélation dynamique, en utilisant des orbitales localisées ou canoniques, a été jugée cruciale pour une description quantitative de la structure électronique et les autres paramètres importants de transfert d'électron de ce système modèle à valence mixte. Les résultats des chaînes linéaires de béryllium montrent une évolution progressive de classe III (couplage électronique fort) envers classe II (couplage électronique faible) en fonction de nombre d'atomes de béryllium. En effet, dans les cas où (N > 10), les chaînes cationiques ont été trouvées se rapprocher de la classe I, où le couplage disparaît. Les paramètres de transfert d'électrons intramoléculaire Vab, Ea, et Eopt ont été calculés pour chaque chaîne atomique. Il à été montré que la baisse des valeurs de Vab avec l'augmentation de N suit une courbe exponentielle.

  • Titre traduit

    Using multi refernce [sic] localization for quas-degenerate systems


  • Résumé

    The electronic structure and the intramolecular charge transfer properties of a selected number of mixed valence compounds were investigated at multireference ab-initio level, using both canonical and localized molecular orbitals. The chemical compounds studied are: a spiro p-s-p molecular cation: 5,5_(4H,4H_)- spirobi[cyclopenta[c]pyrrole]2,2',6,6'tetrahydro cation (the "Spiro" molecule in the following); a series of cationic linear chains composed of beryllium atoms: BeN, (with N = 6,. . . , 12); and two bis-Triaryl amines molecules: namely N,N,N',N'-Tetra(4-methoxyphenyl)-1,4-phenylenediamine cation, and bis{4-[N,N-di(4-methoxyphenyl)amino]phenyl}butadiyne cation. The theoretical models and computational methods used in this work are: CAS-SCF, CAS+S, CAS+SD (MRCI), and CAS+SD using localized orbitals. Different basis sets contractions were used. For Spiro cation, The potential energy surfaces of the adiabatic ground and the lowest three excited electronic states have been computed, within a two-state model, and a double-well potential has been obtained for the ground electronic state. We have demonstrated a low coupling interaction between the two redox moieties of this molecular cation by following the charge localization/delocalization in the valence _ system through the reaction coordinate of the intramolecular charge transfer. The effect of dynamical correlation, using either localized or canonical orbitals, was found to be crucial for a quantitative description of the electronic structure and some important electron transfer parameters of this model mixed-valence system. The results of the linear beryllium chains show a consistent gradual shift between different classes of mixed-valence compounds as the number of beryllium atoms increases, from class-III strong coupling toward class-II valence trapped. Indeed, in the largest cases (N > 10), the cationic chains were found to be closer to class I, where the coupling vanishes. The intramolecular electron transfer parameters Vab, Ea, and Eopt were calculated for each atomic chain. It is shown that the decrease of Vab with increasing N follows an exponential pattern.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (181 p.)
  • Annexes : Bibliogr. p. 163-181

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  • Bibliothèque : Université Paul Sabatier. Bibliothèque universitaire de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 2009 TOU3 0332
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