Dérivés doublement liés du germanium, de l'étain et du phosphore : germènes >Ge=C<, stannènes >Sn=C< et phosphagermaallènes >Ge=C=P- - synthèse et réactivité

par Dumitru Ghereg

Thèse de doctorat en Chimie moléculaire

Sous la direction de Jean Escudié et de Heinz Gornitzka.

Soutenue en 2009

à Toulouse 3 .


  • Résumé

    Ce travail s'insère dans le cadre général de l'étude des dérivés à bas degré de coordination des éléments lourds des groupes 14 et 15. La préparation d'analogues organométalliques de fonctions organiques telles que les alcènes, les alcynes, les diènes ou les cumulènes est un domaine de recherche en constante évolution. Concernant les hétéroalcènes, l'étude comparative de la réactivité des espèces doublement liées >Ge=C< et >Sn=C< avec les quinones a montré dans certains cas une différence notable de comportement chimique au sein de ces espèces. Ces résultats constituent par ailleurs une contribution à la synthèse de nouveaux systèmes hétérocycliques du germanium ou de l'étain, dont les voies d'accès sont encore limitées. L'action de la 1,4-naphtoquinone et de la 5-méthoxy-1,4-naphtoquinone sur le germène Mes2Ge=CR2 a permis d'accéder aux dérivés du type ortho-quinodiméthane, qui se sont avérés d'excellents précurseurs d'endoperoxydes, composés à interêt biologique potentiel. Dans le domaine des hétéroallènes, dérivés à deux doubles liaisons cumulées contenant deux éléments lourds, le phosphagermaallène Tip(t-Bu)Ge=C=PMes* a montré une réactivité importante et très variée envers les différents composés comportant le groupement carbonyle. Parmi les résultats les plus notables, la réaction de cycloaddition [3+2] avec l'acétylènedicarboxylate de méthyle conduit à un carbène très réactif qui peut être piégé par un excès d'acétylénique ou s'insérer dans une liaison C-H d'un groupe isopropyle du Tip.

  • Titre traduit

    Double-bonded germanium, tin and phosphorus derivarative : germenes >Ge=C<, stannenes >Sn=C< et phosphagermaallenes >Ge=C=P- - synthesis and reactivity


  • Résumé

    This work is a part of the general study of low-coordinated derivatives of groups 14 and 15 heavier elements. The preparation of organometallic analogues of organic functions such as alkenes, alkynes, dienes or cumulenes is a research area in constant expansion. Concerning heteroalkenes, the comparative study of the reactivity of >Ge=C< and >Sn=C< doubly-bonded species with quinones showed in some cases a significant difference in their chemical behavior. These results also contribute to the synthesis of new germanium or tin-containing heterocyclic systems, for which still limited syntheses are known. The reaction of 1,4-naphthoquinone and 5-methoxy-1,4-naphthoquinone with the germene Mes2Ge=CR2 led to ortho-quinodimethane type compounds, which have proved to be excellent precursors of endoperoxides, compounds with a potential biological interest. In the field of heteroallenes, derivatives with two cumulative double bonds which include two heavy elements, the phosphagermaallene Tip(t-Bu)Ge=C=PMes* showed a great and varied reactivity towards different compounds containing the carbonyl group. Among the most noteworthy results, the [3+2] cycloaddition reaction with dimethyl acetylenedicarboxylate led to a highly reactive carbene which can be trapped by an excess of reagent or can undergo an insertion reaction into a C-H bond of an isopropyl group of Tip.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (250 p.)
  • Annexes : Bibliogr. à la fin des chapitres

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  • Bibliothèque : Université Paul Sabatier. Bibliothèque universitaire de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 2009TOU30228
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