Théorie de la fonctionnelle de la densité dépendant du temps avec correction d'auto-intéraction

par Jérémie Messud

Thèse de doctorat en Physique théorique

Sous la direction de Éric Suraud.

Soutenue en 2009

à Toulouse 3 .


  • Résumé

    La Théorie de la Fonctionnelle de la Densité dépendant du temps constitue un outil de choix pour l'étude des mécanismes élémentaires d'irradiation moléculaire. Mais les approximations qui lui sont inhérentes n'éliminent pas un effet non physique appelé auto-intéraction, ce qui fausse complètement les propriétés d'irradiation. La voie la plus prometteuse permettant de supprimer l'auto-intéraction sans introduire aucun paramètre libre supplémentaire est d'utiliser des fonctionnelles "orbitales dépendantes" (méthodes SIC). Seulement, le formalisme usuel qui en découle n'est pas hermitique, faussant dramatiquement les prédictions physiques dans le cas dynamique, et les tentatives visant à rétablir l'hermiticité connaissent toutes des pathologies indésirables. Ainsi, la question, dans le cas dépendent du temps, d'un formalisme SIC exact (TDSIC), satisfaisant les lois de conservation et numériquement manipulable reste une question ouverte. Nous proposons une nouvelle formulation purement variationnelle, contraignant l'orthonormalité et utilisant le degré de liberté de transformation unitaire. Cela permet d'écrire les équations TDSIC exactes sous une forme hermitique (dans le sous espace occupé), satisfaisant toutes les lois de conservation et menant à un schéma numérique de propagation clair. Le prix à payer est que le hamiltonien résultant est explicitement non local, ce qui est plus gourmand numériquement parlant. Cela nous a conduit à proposer, dans un deuxième temps, une approximation locale particulièrement intéressante, que nous avons baptisée "Generalized SIC-Slater". Enfin, nous proposons un ensemble de résultats numériques sur des systèmes moléculaires variés afin de soumettre les formalismes développés au verdict de la nature et les comparer aux formalismes SIC usuels.

  • Titre traduit

    Time dependent density functional theory with self-interaction correction


  • Résumé

    Time dependent Density Functional Theory is a tool of choice to study elementary molecular irradiation processes. But the approximations that are inherent do not eliminate an unphysical effect called self-interaction, which completely distorts the irradiation properties. The most promising way to remove the self-interaction without introducing any additional free parameter is to use orbital dependent functionals (SIC methods). But the usual formalism that follows is not hermitian, which dramatically distorts the physical predictions in the dynamical case, and attempts to restore hermiticity know all undesirable pathologies. So the question, in the time dependent case, of an exact SIC formalism (TDSIC) which would satisfy all the conservation laws and would be numerically manageable remains an open question. We propose a new purely variational formulation, enforcing the orthonormality and using the unitary transformation degree of freedom. This allows to write the exact TDSIC equations in an hermitian form (in the occupied subspace), which satisfies all the conservation laws and leads to a clear numerical scheme for propagation. The price to pay is that the resulting hamiltonian is explicitly non-local, which is more costly numerically speaking. This led us to propose, in a second step, a particularly interesting local approximation, which we called "Generalized SIC-Slater". Finally, we propose a set of numerical results on various molecular systems in order to submit the developed formalisms to the verdict of nature and to compare them with the usual SIC formalism.

Consulter en bibliothèque

La version de soutenance existe sous forme papier

Informations

  • Détails : 1 vol. (139 p.)
  • Annexes : Bibliogr. p. 133-136

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université Paul Sabatier. Bibliothèque universitaire de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 2009TOU30131
Voir dans le Sudoc, catalogue collectif des bibliothèques de l'enseignement supérieur et de la recherche.