Introduction d'orbitales corrélées dans les approches Monte-Carlo quantiques

par Thomas Bouabça

Thèse de doctorat en Nanophysique

Sous la direction de Michel Caffarel.

Soutenue en 2009

à Toulouse 3 .


  • Résumé

    L'objet de la chimie quantique est d'étudier, à l'aide des principes de la mécanique quantique les propriétés des assemblés moléculaires. Savoir évaluer sur ordinateur de telles propriétés est un enjeu important dans de nombreux domaines scientifiques ou technologiques (biochimie, nanosciences. . . ). Cependant à l'heure actuelle, il n'existe pas de méthode capable de traiter avec une précision contrôlée des systèmes de taille et de nature arbitraire. Basées sur une approche de résolution stochastique de l'équation de Schrödinger, les méthodes Monte-Carlo Quantique (Quantum Monte Carlo QMC) offrent une alternative originale et efficace pour le calcul de telles propriétés sur des systèmes de grande taille. Néanmoins, si les méthodes QMC rivalisent avec les meilleurs méthodes de chimie quantique dans le calcul de certaines propriétés (énergies totales), plusieurs problèmes subsistent pour en faire des méthodes standards. L'un des problèmes les plus importants est l'étude des différences d'énergies. Car ce sont ces différences qui sont au coeur de la chimie. L'objectif de ce travail de thèse a été de proposer, dans le cadre des méthodes QMC, des moyens de calculer plus efficacement ces différences. Pour cela, notre soucis a été de considérer des fonctions d'ondes simples composées d'éléments préoptimisés. Deux stratégies complémentaires ont ainsi étés mises en oeuvre avec succès : La première est l'implémentation d'une nouvelle fonction d'onde modulaire permettant une construction " brique par brique " d'éléments préoptimisés La seconde consiste en l'étude de ces différences par l'emploi de fonctions d'ondes cohérentes permettant une meilleure compensation des erreurs.

  • Titre traduit

    Introduction of correlated orbitals in quantum Monte Carlo methods


  • Résumé

    Quantum chemistry is the branch of theoretical chemistry which applies quantum mechanics to chemistry. The computation of chemical properties is a huge challenge for many scientific and technological fields. (biochemistry, nanosciences. . . ). Nevertheless, for now, no methods can accurately study any systems according to their size or their nature. Based on a stochastic resolution of the Schrödinger equation, Quantum Monte Carlo methods (QMC) represent an original and efficient way for this matter. They are especially suited for big molecular systems. For instance, QMC methods are known to be the most powerful algorithms for computing total ground-state energies. However, some quantities can still not be properly computed with QMC methods. Thus, one of the main issue that remains is the evaluation of differences of energies. Solving this problem is an important step for QMC methods to be considered as standard ones. Indeed, roughly speaking, differences of energies are at the heart of the whole chemistry : any chemical problem can be interpreted as a difference of energies. The purpose of this thesis is to propose a way to compute those differences with QMC methods. Our approach is particularly motivated by a deep concern : using simple preoptimized wavefunctions. In order to achieve this, we propose here two strategies : First, a new wavefunction is introduced. This wavefunction is composed of preoptimized modular elements. With this new wavefunction, any system can be recomposed piece by piece. Second, a set of coherent wavefunctions is used for a controlled compensation of errors.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (278 p.)
  • Annexes : Bibliogr. p. 269-278

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  • Bibliothèque : Université Paul Sabatier. Bibliothèque universitaire de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 2009TOU30067
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