Etude du système Mn3-xCoxO4 (0<=x<=3) sous forme de poudres et de céramiques : structure, microstructure, propriétés magnétiques et électriques : applications aux thermistances à coefficient de température négatif (C.T.N.)

par Hélène Bordeneuve

Thèse de doctorat en Sciences et génie des matériaux

Sous la direction de Sophie Guillemet et de Abel Rousset.

Soutenue en 2009

à Toulouse 3 .


  • Résumé

    Le système Mn3-xCoxO4 (0<=x<=3) présente un diagramme de phases complexe rendant difficile l'élaboration de céramiques denses et monophasées. L'utilisation du procédé Spark Plasma Sintering (SPS) a permis de contourner ces difficultés et de préparer, pour la première fois, dans le domaine riche en cobalt 1,8<x<=3, de telles céramiques. Ces échantillons modèles s'avèrent nécessaires pour obtenir des propriétés physico-chimiques fiables et pour établir des corrélations entre ces propriétés et la distribution des cations dans le réseau spinelle. Les différences de réactivité vis-à-vis de l'oxygène des ions cobalt et manganèse en fonction de leur degré d'oxydation et de la température ont été mises à profit pour analyser leur distribution et proposer un modèle original en accord avec les propriétés physiques. Ce modèle de distribution a pu être confirmé par les analyses structurales effectuées par diffraction des rayons X et des neutrons. L'évolution des propriétés électriques et magnétiques avec la composition s'interprètent en considérant le remplacement progressif des ions Mn2+ tétraédriques de Mn3O4 (Mn2+[Mn3+2]O2-4) par des ions Co2+ et celui des ions Mn3+ octaédriques par des ions cobalt à la fois divalents et trivalents, la neutralité électrique du réseau exigeant également l'apparition d'ions Mn4+. C'est donc grâce à la présence de cette double valence mixte Mn3+/Mn4+ et Co2+/CoIII sur les sites octaédriques que des résistivités faibles de l'ordre de 300 O. Cm peuvent être expliquées. Les couples résistivité rhô/constante énergétique B mis en évidence pourraient alors s'avérer intéressants pour élargir la gamme d'applications des thermistances CTNt.

  • Titre traduit

    Study of Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3) powders and ceramics : structure, microstructure, magnetic and electric properties : applications to negative temperature coefficient (N.T.C.) thermistors


  • Résumé

    The Mn3-xCoxO4 (0<=x<=3) system presents a complex phase diagram making difficult the preparation of dense and single-phase ceramics. The use of the Spark Plasma Sintering (SPS) process has allowed to circumvent these difficulties and to prepare for the first time such ceramics in the cobalt-rich domain (1. 8<x<=3). These model samples are necessary to obtain reliable chemical and physical properties, and to establish the relationships between these properties and the cation distribution in the spinel. The differences in reactivity of cobalt and manganese ions with the oxygen, depending on the cation oxidation states and temperatures, were used to analyse the cation distribution and propose an original model in agreement with physical properties. This distribution model has been confirmed by the structural analysis of X-ray and neutron diffraction data. The variations of the electric and magnetic properties with composition are explained by the progressive replacement of Mn2+ ions on tetrahedral sites, as in Mn3O4(Mn2+[Mn3+2]O2-4), by Co2+ ions. Mn3+ on octahedral sites are then replaced by divalent and trivalent cobalt ions, with the appearance of Mn4+ ions for electric neutrality of the network. The presence of the double mixed valency on octahedral sites, with Mn3+/Mn4+ and Co2+/CoIII ions, is used to explain the low resistivity values of about 300 O. Cm measured in some samples. The fine adjustment of the resistivity (rho) and the thermal constant (B) could be interesting to expand the range of applications of NTC thermiscs.

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  • Détails : 1 vol. (224 p.)
  • Annexes : Bibliogr. a la fin des chapitres

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  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 85 BOR
  • Bibliothèque : Université Paul Sabatier. Bibliothèque universitaire de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 2009TOU30064
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