Recognition of chiral anions by ruthenacyclic complexes

par Pape Sylla Dieng

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Michel Pfeffer et de Claude Sirlin.

Soutenue en 2009

à Strasbourg .

  • Titre traduit

    Reconnaissance énantioséléctives d'oxydations choreux par des complexes ruthénacycliques


  • Résumé

    La mise au point de récepteurs énantiosélectifs d’oxy-anions chiraux représente un défi majeur de la chimie supramoléculaire. Au cours des dernières décennies, plusieurs stratégies ont été développées qui visaient à la séparation énantiosélective de molécules chirales. La plupart des récepteurs décrits dans la littérature sont cependant de nature organique. Au laboratoire de Synthèses Métallo-Induites, les propriétés de reconnaissance d’anion d’un complexe du Co (III) lié par un ligand monoanionique tridentate NCN symétrique (connu sous le nom de pince de van Koten) ont été établies. Ainsi, ce travail a été dédié à la préparation d’une version chirale de ce type de récepteur. Nous avons réalisé la synthèse de deux types de ligands chiraux NCN’ non symétriques présentant une structure différente : l’un avec un bras diméthylamine, l’autre avec un bras pyridine. Les différentes fonctionnalisations apportées au ligand NCN ont eu pour but de générer un environnement pseudo-tétraédrique chiral au niveau du métal inséré à l’intérieur de la pince, mais également de tirer profit de la possibilité d’intéraction hydrogène avec un des bras aminés du ligand-pince. La cyclométallation du premier ligand aminé a donné lieu à un mélange de composés diastéréomères instables où le métal est retrouvé à l’extérieur de la pince.  La lithiation puis la transmétallation sur l’or (I) a conduit à un complexe métallé à l’intérieur de la pince. La cyclométallation du deuxième ligand contenant une pyridine a permis l’activation C-H à l’intérieur de la pince conduisant à deux complexes organométalliques instables et s’isomérisant l’un vers l’autre. Une étude DFT a permis de proposer, entre autres hypothèses, une isomérisation entre un complexe NCN’ de coordination faciale et un complexe NCN’ de coordination méridionale. Nous avons également dédié ces travaux à l’étude des propriétés de reconnaissance énantiosélective d’un composé cycloruthéné (préparé à partir du ligand (R)-1-(1-naphtyl éthylamine)) vis-à-vis de carboxylates de Mosher. Les expériences de complexation effectuées en solution dans le dichloromethane ont permis de mettre en évidence une sélectivité de 3. 4 en faveur du carboxylate R. Dans une expérience d’extraction, la sélectivité en faveur du substrat R a été portée à 6.


  • Résumé

    The development of enantioselective receptors for chiral oxy-anions represents a major challenge in supramolecular chemistry. In recent decades, several strategies have been developed aimed at enantioselective separation of chiral molecules. However, most of the receptors described in the literature are organic based receptors. In our laboratory, the anion recognition properties of a Co (III) complex bound by a symmetrical monoanionic tridentate NCN ligand (known as van Koten pincer) were established. This work was then focused on the preparation of a chiral version of this type of receptors. We have synthesized two types of non-symmetrical chiral NCN’ ligands with different structures: one with a dimethylamine arm and the other with a pyridine arm. The different ligand designs were made to generate a pseudo-tetrahedral chiral environment at the metal center inserted into the pincer, but also to take advantage of the possibility of hydrogen interaction with one arm of the pincer ligand. The cyclometallation of the first amine ligand resulted in a mixture of unstable diastereomeric compounds where the metal was found outside of the pincer. Lithiation and transmetallation to gold (I) led to a complex with the metal inside the pincer. Cyclometallation of the second pyridine-containing ligand resulted in a CH activation within the pincer leading to two unstable organometallic complexes isomerizing one towards the other. DFT studies have allowed to propose, among other assumptions, an isomerization between NCN’ facial coordination complex and NCN’ meridional coordination complex. This work was also dedicated to the study of enantioselective recognition properties of a cycloruthenated compound (prepared from the ligand (R) -1 - (1-naphtylethylamine)) vis-à-vis Mosher carboxylates. Complexation experiments carried out in solution in dichloromethane allowed the demonstration of a selectivity of 3. 4 for the R-carboxylate. In an extraction experiment, the selectivity towards the R-substrate was increased to 6.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (132 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Notes bibliogr.

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  • Bibliothèque : Université de Strasbourg. Service des bibliothèques. Bibliothèque L'Alinéa.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : Th.Strbg.Sc.2009;0303
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