Phosphorylated calixarenes for the recognition of f-elements

par Maria Karavan

Thèse de doctorat en ChimieChimie

Sous la direction de Françoise Arnaud et de Igor Smirnov.

Soutenue en 2009

à Strasbourg en cotutelle avec Saint-Pétersbourg - Russie .

mots clés

• Calixarènes
• Phosphore -- Composés
• Diphosphonates
• Métaux des terres rares
• Actinides
• Extraction (chimie)
• Complexation
• Spectroscopie ultraviolette
• Calorimétrie
• Déchets radioactifs -- Élimination

Titre traduit

Calixarènes phosphorylés pour la reconnaissance d'éléments-f

Résumé

Le traitement des déchets radioactifs issus de la production d’énergie nucléaire constitue un des problèmes industriels les plus importants. Ce travail se situe en amont de ces applications et vise à acquérir des données fondamentales pour la séparation des radionucléides à vie longue des déchets radioactifs liquides en utilisant trois familles de nouveaux composés macrocycliques polyfonctionnels basés sur des calix[n]arènes : des dérivés substitués par des oxydes de phosphine, soit au bord large, soit au bord étroit, et des dérivés substitués au bord large par des groupements diphosphonates. Deux approches ont été utilisées pour évaluer les interactions entre les ions La3+, Eu3+, Yb3+, Am3+, Th4+, Pu4+, UO22+ et TcO4- et les nouveaux ligands : (i) l’extraction des sels métalliques, de solutions aqueuses d’acide nitrique vers des solutions organiques (m-nitrobenzotrifluorure, dichlorométhane); (ii) la complexation dans le méthanol et l’acétonitrile en utilisant la spectrophotométrie d’absorption dans l’UV et la microcalorimétrie isotherme de titrage. Cette dernière technique s’est révélée particulièrement utile pour la détermination des stœchiométries des complexes et a permis leur caractérisation thermodynamique complète (DG, DH et DS). Les résultats ont montré la grande affinité de ces composés envers les cations Eu3+, Am3+ et UO22+. L’influence de l’acidité de la phase aqueuse sur les coefficients de distribution et l’influence de caractéristiques structurales des ligands (nature des groupes fonctionnels et des substituants, degré de condensation) sur les paramètres thermodynamiques de complexation ont été examinées. La remarquable solubilité dans l’eau des dérivés substitués au bord large par des oxydes de phosphine a permis le développement d’une nouvelle méthode de séparation des actinides par extraction micellaire, qui a été testée sur des déchets réels.

Résumé

The treatment of radioactive wastes issuing from nuclear power is one of the most important industrial problems. This work aims at acquiring basis data for the separation of long-lived radionuclides by using three families of new polyfunctional macrocyclic compounds based on calix[n]arenes: derivatives substituted with phosphine oxides either at the wide or the narrow rims, and derivatives substituted at the wide rim with diphosphonate groups. Two approaches were used to evaluate the interactions between La3+, Eu3+, Yb3+, Am3+, Th4+, Pu4+, UO22+ and TcO4- ions and the new ligands: (i) extraction of the metal salts, from aqueous solutions of nitric acid into an organic solution (m-nitrobenzotrifluorure, dichloromethane); (ii) complexation in methanol and acetonitrile using UV absorption spectrophotometry and isothermal titration microcalorimetry. The latter technique revealed to be particularly useful for the determination of the complex stoichiometry and allowed their full thermodynamic characterization (DG, DH and DS). The results show the high affinity of these compounds for Eu3+, Am3+ and UO22+ cations. The influence of the acidity of the aqueous phase on the distribution coefficients and the influence of some structural features of the ligands (nature of the functional groups and substituents, condensation degree) on the thermodynamic parameters have been examined. The remarkable water solubility of the wide rim phosphine oxide calix[4]arenes allowed the development of a new actinide separation method based on micellar extraction, which was tested on real wastes.