Cyclopropanation asymétrique catalysée par les métalloporphyrines (fer et ruthénium)

par Irène Nicolas

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Gérard Simonneaux.

Soutenue en 2009

à Rennes 1 .


  • Résumé

    The development of environmentally benign reactions is an important goal in synthetic organic chemistry and chemical engineering. However, catalytic enantioselective reactions using transition-metal complexes in protic or aqueous solvents are within limited ranges. Since we previously observed that some ruthenium porphyrin carbene complexes were stable in presence of hydrophilic solvent, such as methanol, we are interested in exploring the possibility that these complexes may also catalyze cyclopropanation in water and alcohols. Accordingly, we reveal herein that not only ruthenium porphyrins but also chiral water soluble iron porphyrins can be prepared and are indeed efficient catalysts for asymmetric cyclopropanation in water. In parallel, and in order to extend the scopes of application of these metalloporphyrins (Fe, Ru) as catalysts, we are interested in the synthesis of cyclopropylketones. The asymmetric addition of diazoketone to styrene derivatives to give optically active cyclopropylketones (ee up to 86%) was carried out by using chiral ruthenium porphyrins as homogeneous catalysts, offering for the first time, a general access to optically active cyclopropylketones.

  • Titre traduit

    Asymmetric cyclopropanation catalyzed by metalloporphyrins (iron and ruthenium)


  • Résumé

    De nos jours le développement durable est devenu une des principales préoccupations des chimistes. Toutefois, les réactions catalytiques énantiosélectives utilisant des complexes de métaux de transition dans des solvants aqueux restent limitées. Pourtant nous avons mis en évidence que des complexes ruthénium-carbène sur des porphyrines pouvaient être stables en présence de solvants protiques. Nous nous sommes donc intéressés à la possibilité d’utiliser ces complexes mais également de développer de nouveaux catalyseurs chiraux hydrosolubles pour des réactions de cyclopropanations. Nos résultats ont montré que les porphyrines de ruthénium et de fer sont des catalyseurs efficaces pour la cyclopropanation asymétrique dans l'eau conduisant même, dans certains cas, à de meilleurs excès énantiomériques. En parallèle, et afin d'étendre les domaines d’applications de ces métalloporphyrines (Fe, Ru) comme catalyseurs, nous nous sommes intéressés à la synthèse de cyclopropyles cétones. Nous avons démontré lors de notre étude que l'addition asymétrique de la diazocétone sur des dérivés du styrène donne des excès énantiomériques allant jusqu'à 86% offrant pour la première fois un accès direct aux cyclopropyles cétones optiquement actives.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (205 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. p. 197-205

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université de Rennes I. Service commun de la documentation. Section sciences et philosophie.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TA RENNES 2009/129
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