Transformations et valorisation de produits naturels par métathèse croisée ène-yne

par Virginie Le Ravalec

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Christian Bruneau.

Soutenue en 2009

à Rennes 1 .


  • Résumé

    La production de matières premières à partir de ressources naturelles renouvelables est actuellement un sujet de grand intérêt en tant que substitut du pétrole et pour la contribution au développement durable. Dans ce contexte, l’utilisation d’esters gras insaturés, résultant de la transestérification d’huiles végétales, est très attractive. Le clivage sélectif par métathèse croisée de ces esters, catalysé par des complexes du ruthénium, constitue une méthode de transformation et de valorisation puissante. Parmi les réactions de métathèse, la métathèse croisée ène-yne encore peu étudiée, permet la formation d’un diène conjugué. La transformation de produits naturels tels que l’oléate de méthyle, résultant de la transestérification des triglycérides des huiles végétales, par cette réaction a été étudiée. Une réaction « one-pot » éthénolyse/métathèse croisée ène-yne avec différents alcynes fonctionnalisés a été développée. Cette réaction a ensuite été optimisée avec une méthode d’addition lente afin de travailler en conditions stoechiométriques i. E. Sans excès d’oléfine. Cette méthode a ensuite été appliquée à différents produits naturels insaturés comme l’eugénol ainsi qu’à des esters gras insaturés. Ces nouveaux diènes ont ensuite été transformés en produits à plus haute valeur ajoutée par des réactions de Diels-Alder, donnant accès à des précurseurs de composés aromatiques fonctionnalisés, ou par des réactions de substitution allylique.

  • Titre traduit

    Transformations of natural products by ene-yne cross metathesis


  • Résumé

    The production of raw materials from natural renewable resources is a topic of current interest as petroleum chemical substitutes and for its contribution to sustainable development. The use of unsaturated fatty esters, arising from transesterification of vegetable oils, is attractive to reach this objective. The selective cleavage by cross‑metathesis of unsaturated fatty esters, catalyzed by ruthenium-carbene complexes, constitutes a potentially useful and powerful transformation. Among metathesis transformations, the ene-yne cross-metathesis, not much studied yet, allows the formation of a fonctionalised conjugated diene. The transformation of natural products, such as methyl oleate arising from the transesterification of triglycerides of vegetal oils, by this reaction was studied and a one-pot ethenolysis/ene-yne cross metathesis reaction with different functionalized alkynes was developed. The reaction was then optimized with a slow addition method in order to work under stoechiometric conditions i. E. Without excess of olefin. This method was applied to various unsaturated natural products such as eugenol and long chain unsaturated esters. These new conjugated dienes were further transformed into added value chemicals by Diels-Alder reactions or by allylic substitution reactions toward functionalized compounds.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (248 p.-[1] f. de pl. dépl.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. en fin de chapitres

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université de Rennes I. Service commun de la documentation. Section sciences et philosophie.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TA RENNES 2009/117
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