Apport des métaux de la colonne (IV) en catalyse bimétallique et en synthèse stéréosélective

par Antoine Joosten

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Jan Szymoniak et de Jean-Luc Vasse.

Soutenue en 2009

à Reims .


  • Résumé

    Ce mémoire décrit l’utilisation de métaux de la colonne (IV), le titane et le zirconium, pour la formation de liaisons carbone-carbone. La possibilité d’installer ces métaux sur des substrats insaturés nous a permis de synthétiser des carbocyles et des hétérocycles azotés. Dans une première partie, la possibilité de réaliser une hydrozirconation chimiosélective sur une oxazolidine comportant une double liaison est mise à profit pour réaliser la synthèse de pyrrolidines et de cyclopentylamines. La cyclisation est activée par ajout d’un acide de Lewis. Dans une seconde partie, une extension de la réaction de cyclopropanation des nitriles utilisant le titane est présentée. Elle permet d’introduire de manière diastéréosélective un groupement hydroxyéthyle par échange intramoléculaire de ligands. L’utilisation des produits issus de cette méthodologie, nous a ensuite permis de réaliser la synthèse d’analogues cyclopropanés d’acides aminés (ACCs). Ces réactions utilisent des quantités stoechiométriques de réactifs. Dans une dernière partie, nous décrivons la mise au point de nouvelles conditions pour l’utilisation de quantités catalytiques de Zr(II). Dans cette étude l’agent réducteur est un métal de type lanthanide. Les conditions douces de régénération du catalyseur permettent d’envisager le développement de nouvelles réactions catalysées par le zirconium

  • Titre traduit

    Contribution of the fourth column metals in bimetallic catalysis and stereoselective synthesis


  • Pas de résumé disponible.


  • Résumé

    This manuscript describes the use of the fourth column metals, zirconium and titanium, in the generation of carbon-carbon bonds. The general strategy involves incorporation of the metal in an electrophilic substrate and intramolecular coupling via activation of this electrophile. The first part is devoted to the developpement of a new access to pyrrolidines and cyclopentylamines using a hydrozirconation/activation by a Lewis acid sequence applied to unsaturated oxazolidines. In the second part, an extension of the nitrile cyclopropanation reaction is presented. This methodology is based on an intramolecular ligand exchange and allows the diastereoselective introduction of a hydroxyethyl substituent on the cyclopropylamine group. Products obtained by this methodology have been used for the synthesis of cyclopropane amino acids (ACCs). In the last part, the developpement of a protocol that could allow the in situ regeneration of Zr(II) is presented. The reducing agent is a lanthanide. The mild conditions necessary for catalyst regeneration makes new zirconium catalysed reactions possible. These new conditions have been applied to alkyne homocoupling and the discovery of a new cyclotrimerisation with terminal alkyne

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  • Détails : 1 vol. (348p.)
  • Annexes : Bibliogr. f.

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  • Bibliothèque : Université de Reims Champagne-Ardenne. Bibliothèque universitaire. Bibliothèque Moulin de la Housse.
  • Non disponible pour le PEB
  • Cote : 09REIMS032
  • Bibliothèque : Université de Reims Champagne-Ardenne. Bibliothèque universitaire. Bibliothèque Moulin de la Housse.
  • Disponible pour le PEB
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