Fluorations sélectives d'aromatiques chlores en présence des systèmes HF-base et HF-acide de Lewis

par Alexandre Piou

Thèse de doctorat en Chimie organique, minérale, industrielle

Sous la direction de Sylvette Brunet.

Soutenue en 2009

à Poitiers .


  • Résumé

    L'introduction de fluor dans les molécules biologiquement actives (thérapeutiques ou phytosanitaires) peut améliorer leurs propriétés. Cependant, leur préparation nécessite l'élaboration de nouveaux agents fluorants permettant le contrôle du degré de fluoration, tels que les complexes HF/solvant basique ou les systèmes HF/acide de Lewis. Les conditions expérimentales pour la fluoration sélective de molécules trichlorométhylées (trichlorométhylbenzène, 4 chloro trichlorométhylbenzène, 2 chloro trichlorométhylbenzène) ont été mises au point. Ainsi, l'utilisation du système HF/acide de Lewis (SbCl5) conduit à la formation du groupement CF3, à partir d'un groupement -CCl3. L'emploi d'un solvant basique (dioxane, tributylphosphate ou pyridine) ralentit la fluoration ce qui entraîne la formation sélective des composés mono- et difluorés. Les caractérisations par spectroscopie Raman et RMN (19F et 1H) ont montré l'existence d'interactions entre HF et les hétéroatomes des différents solvants basiques. La quantité de fluor dans ces complexes HF/solvant a également été déterminée et le pouvoir fluorant des complexes préparés séparément a été mesuré sur la transformation de différents trichlorométhylbenzènes. Enfin, l'utilisation des systèmes HF/solvant a été étendue à la transformation d'une molécule acido-sensible (le dichlorométhylbenzène). En effet, en présence d’HF, deux réactions sont en compétition : la polymérisation et la fluoration du substrat. L'utilisation du système HF/dioxane en présence d'un catalyseur (SbF3) inhibe la polymérisation et favorise la fluoration.

  • Titre traduit

    Selective fluorination of chlorinated aromatic compounds with HF-base and HF- Lewis acid complexes


  • Résumé

    The introduction of fluorine into bio-active molecules (therapeutic or phytosanitary) can improve their properties. However, their preparation needs the development of new fluorinating agents which makes possible the control of fluorinating degree like HF/basic solvent complex or HF/Lewis acid complex. The experimental conditions for the selective fluorination of trichloromethylated molecules (trichloromethylbenzene, 4 chloro trichloromethylbenzene, 2 chloro trichloromethylbenzène) were developed. The use of HF/Lewis acid system (SbCl5) leads to the formation of the -CF3 group, starting from -CCl3 group. The use of basic solvent (dioxane, tributylphosphate or pyridine) slows down the reaction that leads to the selective formation of the mono- or difluorinated products. The characterizations by Raman spectroscopy and the NMR (19F and 1H) show interactions between HF and the heteroatoms of the different basic solvents. The quantity of fluorine into the HF/solvent complex was quantified and the fluorinating power of these complexes, prepared independently, was measured on the transformation of different trichlorométhylbenzenes. Finally, the use of HF/solvent system was extended to the fluorination of an acid-sensitive molecule (dichloromethylbenzene). Indeed, in the presence of HF, two reactions are competing: the polymerization and the fluorination of the substrate. The use of HF/dioxane with a catalyst (SbF3) inhibits the polymerization and favours the fluorination reaction.

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  • Détails : 1 vol. (128 p.)
  • Annexes : Bibliogr. 119 réf.

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