Activation non-métallique de la polymérisation anionique par ouverture de cycle des cyclopropane-1,1-dicarboxylates : application à la synthèse de transporteurs transmembranaires

par Nicolas Illy

Thèse de doctorat en Chimie et sciences des matériaux

Sous la direction de Jacques Penelle.

Soutenue le 10-12-2009

à Paris Est , dans le cadre de ?cole doctorale Sciences et Ingénierie, Matériaux, Modélisation et Environnement (Champs-sur-Marne, Seine-et-Marne) , en partenariat avec Institut de Chimie des Matériaux Paris Est (équipe de recherche) .

Le président du jury était Henri Cramail.

Le jury était composé de Jacques Penelle, Henri Cramail, François Ganachaud, Christophe Tribet, Valessa Barbier, Sylvie Boileau, Holger Schmalz.

Les rapporteurs étaient François Ganachaud, Christophe Tribet.


  • Résumé

    La base phosphazène ButP4 associée au thiophénol ou au bis (2-mercaptoéthyl) éther a été utilisée avec succès pour amorcer quantitativement la polymérisation anionique par ouverture de cycle des monomères cyclopropane-1,1-dicarboxylates de dialkyle. Pour des températures comprises entre 30 et 60°C dans le THF ou entre 30 et 100°C dans le toluéne, le mécanisme observé est celui d'une polymérisation anionique vivante qui conduit à des polymères présentant des indices de polymolécularité faibles et dont les Mn expérimentaux (mesurés par SEC et RMN 1H) sont en accord avec les valeurs théoriques. D'autres systèmes déamorçage comme le carbazole ou des composés possédant un proton acide associés à ButP4 conduisent également à des polymères bien définis. Une étude cinétique montre que l'ordre interne en monomère est égal à 1 sur l'ensemble de la gamme de conversion. Le système déamorçage thiophénol / ButP4 dans le THF présente une réactivité bien supérieure à celle du thiophénolate de sodium dans le DMSO qui est le système classique d'amorçage pour ce type de polymérisation. Différents agents de terminaison, comme l'acide chlorhydrique, le bromure d'allyle ou le bromure de propargyle, ont été utilisés pour terminer les réactions et ont conduit à l'obtention de polyméres hétérotéléchéliques. D'autres dérivés de cyclopropanes présentant des substituants variés ont également été examinés. Ces résultats ouvrent de très intéressantes perspectives dans la préparation d'architectures complexes comme des copolyméres à blocs, greffés ou en étoile. Les premières expériences de copolymérisation ont d'ailleurs été couronnées de succès. Afin d'obtenir de nouveaux canaux ioniques artificiels, différents monomères cyclopropane-1,1- dicarboxylates porteurs d'éthers-couronne ont été synthétisés. La polymérisation anionique par ouverture de cycle de ceux-ci a été étudiée en utilisant soit le thiophénolate de sodium soit le système thiophénol / ButP4 comme amorceur. Ces travaux ont également permis l'obtention d'un nouveau type de poly(éther-ester) qui s'est révélé intéressant comme perméabilisant membranaire. Les interactions des oligo(éther-ester)s avec des membranes modèles planes, des vésicules unilamellaires et des cellules ont été étudiées en collaboration avec des physiciens et des biologistes. Des résultats prometteurs en termes de transport d'ions ont été obtenus et sont présentés dans ce mémoire


  • Résumé

    The tetrameric phosphazene base ButP4 in association with thiophenol or bis(2-mercaptoethyl) ether has been successfully used in order to initiate the anionic ring-opening polymerization of di-n-alkyl cyclopropane-1,1-dicarboxylates. Well-defined monofunctional or difunctional polymers with a very narrow molecular weight distribution were obtained through a living process at temperatures between 30 and 60°C in THF or between 30 and 100°C in toluene. An excellent agreement is observed between theoretical and experimental Mn values (measured by SEC and by NMR). Other initiating systems such as carbazole or compounds with an acidic proton in association with ButP4 lead also to welldefined polymers. A kinetic study shows a first order with respect to the monomer concentration over the entire conversion range. The initiating system thiophenol / ButP4 in THF shows a much higher reactivity compared to the alkali metal thiophenolate which is the classical one. The living ends were reacted with different terminating agents such as hydrochloric acid, allyl and propargyl bromide thus leading to telechelic polymers. Other cyclopropane derivatives with various substituents have been also examined. These results open very exciting perspectives for the preparation of new architectures such as block and graft copolymers, star polymers. The first copolymer attempts were very successful. With the aim of designing new ion channel biomimics, cyclopropane-1,1-dicarboxylate monomers with crown-ethers substituents were synthesized. The anionic ring-opening polymerization of these monomers has been investigated using either sodium thiophenolate or thiophenol activated by ButP4. Moreover a new alternating poly(ether-ester) was obtained which is an interesting membrane permeabilizer. Its interaction with unilamellar vesicles, planar phospholipidic membranes and cells was studied in collaboration with biophysicists and biologists. Very promising results have been obtained


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