Elaboration de nouveaux nanomatériaux photocatalytiques actifs sous rayonnement visible

Development of new nanomaterials photocatalytic active under visible light

• Auteur / Autrice : Rabah Azouani
• Direction : Andrei Kanaev
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Génie des procédés
• Date : Soutenance en 2009
• Etablissement(s) : Paris 13

Mots clés

Mots clés contrôlés

Procédé sol-gel

Nanoparticules

Oxyde de titane

Semiconducteurs -- Dopage

Photocatalyse

Résumé

Ce travail de thèse est consacré à la synthèse par méthode sol-gel de nanoparticules de TiO2(précurseur de tétraisopropoxyde de titane) dopées à l’azote de taille contrôlée pour des applications en nanodépôts et en photocatalyse. Les colloïdes métastables sont préparés dans un réacteur à micromélange rapide (turbulent). Des mesures de granulométrie in-situ permettent le suivi de la cinétique de formation des nanoparticules. L’effet du processus de mélange des réactifs sur la distribution de taille a été analysé en utilisant le modèle hydrodynamique k-ε. L’étude de la cinétique de nucléation-croissance a mis en évidence que le modèle de croissance hiérarchique est aussi valable pour les sub-nucleis (clusters). Différents domaines cinétiques de stabilité et de croissance ont été mis en évidence. Les nanoparticules de TiO2 dopées à l’azote ont été préparées par injection d’hydroxyurée (HyU) dans la zone réactionnelle pendant l’étape de nucléation. Le dopage accélère la cinétique des réactions et induit une coloration jaune vif des nanocolloïdes, due à une nouvelle bande d’absorption dans le domaine spectral de 380-550nm. Cela a été expliqué par la formation d’un complexe stable d’ HyU- TiO2, qui lie deux nanoparticules à travers le groupe NCO. Les mesures FTIR, Raman, absorption UV-visible et XPS confirment la formation du complexe. En particulier, les mesures XPS suggèrent la formation de NO interstitiel (pic à 400eV). Les nanodépôts dopés ont été préparés sur des billes de verre, et traités thermiquement afin d'obtenir la phase anatase active photocatalytiquement. Les mesures XPS, ATG-MS et EXAFS montrent que la température de traitement thermique est cruciale pour la rétention de dopant dans les matériaux préparés. Les tests photocatalytiques ont été réalisés sur la dégradation du trichloréthylène en phase gaz sous rayonnement visible. L’influence du taux d’hydrolyse, de la quantité de dopant et de la température de traitement sur l’activité photocatalytique a été étudiée.

This PhD work is devoted to elaboraton of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles of controlled size for applications in nanocoatings and photocatalysis. The metastable colloids are prepared in a sol-gel reactor with rapid (turbulent) micro-mixing and in-situ particles granulometry, starting from titanium tétraisopropoxyde precursor. The effect of the fluids mixing on the particle size distribution was analysed using hydrodynamic k-ε modeling. The study of the nucleation-growth kinetics has evidenced that the hierarchical growth mechanism is also valid for the sub-nucleus units (clusters). Different domains of the cluster stability and growth kinetics have been discovered. The nitrogen-doped TiO2 nanoparticles were prepared by hydroxyurea (HyU) injection into the reaction zone at the nucleation stage. The doping accelerates the reaction kinetics and induces strong yellow coloration of the nanocolloid, due to a new absorption band in the spectral range of 380-550 nm. This has been explained by the formation of a stable HyU-TiO2 complex, which bounds two nanoparticles through the NCO group. FTIR, Raman, UV-visible absorption and XPS measurements confirm the complex formation. In particular, the XPS measurements suggest formation of the interstitial NO (400 eV peak). The doped nanocoatings were prepared on glass beads and thereafter were subjected to calcination in order to achieve most catalytically active anatase polymorph. The XPS, ATG-MS and EXAFS measurements indicate that the calcination temperature is critical for the dopant retention in the prepared material. The photocatalytic tests were performed on trichlorethylene degradation in gas phase under visible light illumination. The influence the hydrolysis ratio, HyU molar loading and calcination temperature on photocatalytic activity was studied.