Complexation de l’uranyle par les ions chlorure et bromure dans les liquides ioniques : étude structurale et comportement redox

par Marie-Olga Sornein

Thèse de doctorat en Chimie. Radiochimie

Sous la direction de Eric Simoni.


  • Résumé

    Le comportement de l’uranyle en présence d’ions chlorure ou bromure a été étudié dans deux liquides ioniques à température ambiante, le [BuMeIm][Tf2N] et le [MeBu3N][Tf2N] ([BuMeIm]+ : 1-butyl-3-méthylimidazolium ; [MeBu3N]+ : tributylmétylammonium ; [Tf2N]- : bis(trifluorométhyl-sulfonyl)imide). Une double approche spectroscopique et électrochimique a été mise en œuvre, par le biais de plusieurs techniques (notamment la spectroscopie d’absorption UV-visible, la spectrofluorimétrie laser à résolution temporelle, l’EXAFS et les voltammétries cyclique et linéaire). Dans un premier temps, la formation de complexes halogénés successifs d’uranyle a été mise en évidence. Le complexe de coordination maximale, majoritaire dès que 4 équivalents d’ions halogénure sont ajoutés à l’uranyle, est [UO2X4]2- (X- = Cl- ou Br-). Ces complexes tétrahalogénés d’uranyle ont ensuite fait l’objet d’une étude structurale et électrochimique. Il a notamment été montré que la sphère de coordination de ces complexes centrosymétriques d’uranyle à l’état solide est maintenue dans les liquides ioniques, sans inclusion de ligands supplémentaires. Par ailleurs, l’étude électrochimique a permis de proposer deux hypothèses de mécanisme pour la réduction de ces complexes tétrahalogénés. Le couplage d’une réaction chimique au transfert électronique a été mis en évidence, et le processus correspondrait soit à un type EC catalytique, soit à un type ECE. Dans les deux cas, selon la teneur en ions halogénure, la réduction de l’uranyle conduirait à la formation d’un dépôt d’UO2 ou d’hydroxyde d’uranium sur l’électrode de travail.

  • Titre traduit

    Complexation of uranyl by chloride and bromide ions in room temperature ionic liquids : structural study and redox behaviour


  • Résumé

    The behaviour of uranyl in presence of chloride or bromide ions has been investigated in two room temperature ionic liquids, [BuMeIm][Tf2N] and [MeBu3N][Tf2N] ([BuMeIm]+ : 1-butyl-3-methyl-imidazolium ; [MeBu3N]+ : tributylmetylammonium ; [Tf2N]- : bis(trifluoromethylsulfonyl)-imide). A combined spectroscopic and electrochemical approach has been performed, by means of several techniques (such as UV-visible absorption spectroscopy, Time Resolved Laser Induced Spectrofluorometry, and cyclic and linear voltammetries). Firstly, the formation of various halide complexes of uranyl was demonstrated. The maximum coordination complex formed under those conditions is [UO2X4]2- (X- = Cl- or Br-). This species is dominant in solution as soon as 4 equivalents of halide ions are added to uranyl. Then, the structure and the redox behaviour of those tetrahalocomplexes of uranyl have been investigated. The structural study revealed that the coordination sphere of those centrosymetric complexes is maintained in the ionic liquids as in solid state, without any supplementary ligand included. Moreover, the electrochemical study allowed us to propose two hypothesis of mechanism to account for the reduction of the tetrahalocomplexes of uranyl. The coupling of a chemical reaction to the charge transfer has been evidenced, and the process would correspond either to a catalytic EC type or to an ECE type. Depending on the halide ions concentration, the reduction of uranyl would lead to the formation of a deposit of amorphous UO2 or uranium hydroxide on the working electrode.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (XVII-195 p.)
  • Annexes : Notes Bibliogr.

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  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 0g ORSAY(2009)248
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