Nouveaux complexes salen chiraux polymérisés pour la catalyse asymétrique hétérogène

par Anaïs Zulauf

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Emmanuelle Schulz.


  • Résumé

    Nous avons développé une méthode originale d’insolubilisation de complexes de type salen chiraux basée sur leur polymérisation par oxydation électrochimique. Ces nouveaux complexes ont été préparés puis électropolymérisés grâce à l’introduction de substituants thiophènes sur les positions 5,5’ du salen. Les polymères insolubles obtenus ont été testés en tant que catalyseurs asymétriques hétérogènes dans différentes réactions de formation de liaisons carbone-carbone ou carbone-hétéroatome catalysé par des complexes de chrome notamment les réactions d’hétéro Diels-Alder, de Henry, d’ouverture d’époxydes et d’addition de diméthylzinc. Ces nouveaux catalyseurs ont conduit à la synthèse des composés ciblés avec de très bons rendements et excès énantiomériques. Ils ont été recyclés jusqu’à 20 fois sans perte ni d’activité ni d’énantiosélectivité prouvant ainsi leur efficacité pour le transfert de chiralité. Deux procédures de recyclage très originales rarement décrites dans la bibliographie ont été testées. L’une consiste à modifier le substrat d’une même réaction à chaque cycle pour une procédure multi-substrats, l’autre consiste à changer de réaction à chaque cycle (procédure multi-réactions). Cette dernière nous a permis de démontrer la robustesse de nos catalyseurs hétérogènes. Nous avons également envisagé la synthèse d’analogues obtenus par polycondensation pour laquelle un mélange d’oligomères cycliques, de type « Calix-Salen » a été obtenus. Ces nouveaux catalyseurs ont permis d’améliorer l’énantiosélectivité des réactions ciblées notamment pour l’ouverture des époxydes et confirmé l’importance de la morphologie des matériaux et des conditions de polymérisation.

  • Titre traduit

    New chiral polymerized salen complexes for asymmetric heterogeneous catalysis


  • Résumé

    The aim of this work was to develop an original methodology to insolubilize chiral salen type chromium complexes based on an oxidative electrochemical polymerization. New complexes were prepared and succesfully electropolymerized thanks to the introduction of thiophen substituents on the 5,5’-positions of the salen moiety. The insoluble polymers obtained as powder by this electrochemical procedure were tested as heterogeneous asymmetric catalysts to promote the formation of different carbon-carbon or carbon-heteroatom bonds by reactions such as hetero Diels-Alder reactions, Henry reactions, ring opening of epoxides and dimethylzinc additions. The targeted products were synthesized with good yields and enantiomeric excesses. It could be recycled more than 20 times without any loss of activity or enantioselectivity. The results proved an efficient transfer of chirality from the catalysts to the products. We also implement original recycling procedures with the same catalyst batch rarely described in the litterature. One involves a change of the substrate structure at each run (multi-substrate procedure), the other one consists in varying the reaction at each recycling run (multi-reaction procedure). This last methodology demonstrates the robustness of the heterogeneous catalyst but also highlighted some mechanistic considerations for transformations. The synthesis of analogous polymeric salen structures was also performed by polycondensation. A mixture of cyclic oligomers of type « calixsalen » was isolated. Corresponding chromium complexes induced an improved enantioselectivity especially in the ring opening of epoxides and confirmed thus the importance of the morphology of the polymers towards their efficiency.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (219 p.)
  • Annexes : Bibliogr. p.205-211

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  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 0g ORSAY(2009)170
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