Synthèse de complexes de platine chiraux et application à la réaction de cycloisomérisation d’enynes

par Delphine Brissy

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Angela Marinetti.


  • Résumé

    Les cycloisomérisations d’énynes sont des réarrangements de squelettes insaturés conduisant à des structures cycliques ou bicycles avec formations d’une ou plusieurs liaisons carbone-carbone. L’issue de la réaction dépend étroitement de la nature du substrat et du métak utilisé comme catalyseur. Ces transformations ayant un très grand potentiel synthétique, il nous a semblé important d’en élabore des versions énantiosélectives à l’aide de catalyseurs chiraux appropriés et notamment de complexes de platine. Notre choix s’est porté dans un premier temps sur des complexes cationiques de platine (II) portant une diphosphine chirale et un carbène N-hétérocyclique comme ligands. Ensuite la synthèse d’une nouvelle famille de catalyseurs de type platinacyle comportant une monophosphine chirale a été développée au laboratoire. L’optimisation de ce nouveau système catalytique et son application dans la réaction de cycloisomérisation d’alllylpropargylamines a permis d’obtenir des excès éniantiomériques pouvant atteindre jusqu’à 97% pour une conversion totale de l’ényne en bicycle. Finalement, ces différents complexes ont été appliqués à la cycloisomérisation d’énynes 1,5 hydroxylés. Les études préliminaires ont montré que seuls les complexes de type platinacycle sont actifs et permettent d’accéder à des excès énantiomériques pouvant atteindre 68%.

  • Titre traduit

    Phosphine-platinum complexes as catalysts for the enantioselective cycloisomerization of 1,6 and 1,5 enynes


  • Résumé

    Metal promoted enynes cycloisomerisation are well known reactions lead to cyclic or bicyclic compounds from unsaturated substrates with the formation of one or several C-C bonds. The outcome depends closely on the substrat nature and on the catalytic system employed. These transformations have a great potential in organic synthesis that is why we were interested in developing chiral catalysts for the enantioselective version and more particularly, platinum complexes. We started first cationic platinum (II) complexes combining a chiral diphosphine and a N-heterocyclic carben a ligands. Then a second family of catalysts combining a bidentate N heterocyclic carben and a monophoshine was developed. The optimization of the catalytic system as well as its application in the allylpropagylamine cycloisomerisation enabled to obtain enantiomeric excess up to 97% for a total conversion of the enyne in bicycloheptenes. Finally these complexes were applied to the cycloisomerisation of hydroxylated 1,5 enynes. The preliminary studies showed that only catalysts as platinacvycle are active and enabled to obtain enantiomeric excess up to 68%.

Consulter en bibliothèque

La version de soutenance existe sous forme papier

Informations

  • Détails : 1 vol. (336 p.)
  • Annexes : Notes Bibliogr.

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 0g ORSAY(2009)158
Voir dans le Sudoc, catalogue collectif des bibliothèques de l'enseignement supérieur et de la recherche.