Self-assembly of dithiols on gold and particle-surface interaction

Auto-assemblage de dithiols sur l’or et interaction particule surface

• Auteur / Autrice : Hicham Hamoudi
• Direction : Vladimir Esaulov
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2009
• Etablissement(s) : Paris 11
• Partenaire(s) de recherche : autre partenaire : Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectroscopie

Structure moléculaire

Autoassemblage

Mots clés libres

Alcanethiol

Alcanedithiol

Résumé

Une étude approfondie de l’architecture de molécules de type dithiols sur une surface d’or (111) a été réalisée. La motivation de ce travail porte sur la construction de monocouches de dithiols modèles pouvant servir de supports à des agrégats et nanoparticules métalliques. Dans la littérature on trouve des descriptions de SAMs de dithiols avec différents types d’arrangements moléculaires. Dans certains cas, les deux fonctions thiols sont liées à la surface et la chaîne alkyle est parallèle au support. Dans d’autres situations, une fonction thiol est chimisorbée sur la surface et l’autre reste pendante. Les conditions optimales de la réalisation d’une structure ordonnée avec une fonction SH pendante ne sont pas claires. Des molécules dithiols, soit saturées comme le 1. 6-hexanedithiol et le 1. 9-nonanedithiol, ou conjuguées comme le BDMT, ont été utilisées comme prototypes dans le but de mettre au point des protocoles efficaces permettant de générer des monocouches organisées. L’utilisation de N-hexane bien dégazé comme solvant et le travail à l’abri de toute source de lumières ambiantes a abouti à une construction reproductible de couches bien organisées d’alcanedithiols. Dans le cas de molécules conjuguées, la formation de couches organisées a nécessité la même procédure que celle d’alcanedithiols mais dans des conditions thermodynamiques différentes. Plusieurs techniques spectroscopiques ont été exploitées afin de caractériser ces structures : (i) la RAIRS pour inspecter l’ordre moléculaire, (ii) l’ellipsomètrie spectroscopique pour mesurer l'épaisseur des couches, (iii) la spectroscopie par temps de vol de particules rapides pulvérisées (TOF-DRS; DRS direct recoil spectroscopy) pour étudier la cinétique et la structure des couches, (iv) la SFG pour détecter les vibrations à faible intensité comme celle des SH des fonctions terminales des SAMs, (v) l’XPS pour inspecter la structure chimique à l’interface molécules/surface et molécules/air, et (vi) l’électrochimie pour étudier la stabilité électrique. Ces différentes techniques ont démontré la formation de monocouches bien organisées avec les protocoles qui ont été développés dans nos études.

A study of the architecture of dthiols molecules on gold surface (111) was performed. Dithiols present an interesting case of molecules in that Self-Assembled Monolayers (SAMs) with free mercapto groups, allowing attachment of metal aggregates, could be formed. In literature we find descriptions of SAMs of dithiols with different types of molecular arrangements. In some cases, there is the possibility of both thiol endgroups binding to the substrate (“lying down” configuration) and also disulfide bridges could form. In other situations, one thiol is chemisorbed on the surface and the other one is still pending. The optimum conditions for the realization of an ordered structure with pending HS function are unclear. Molecules dithiols, either saturated like 1. 6-hexanedithiol and 1. 9-nonanedithiol or conjugated as BDMT were used as prototypes in order to develop successful protocols to generate organized monolayers in the standing up configuration. The use of well N2-degassed N-hexane solvent and with all preparation steps performed in the absence of ambient light, leads to formation of a nicely organized NDT and HDT SAMs. In the case of conjugated molecules, the formation of organized layers required the same procedure as that of alcanedithiols but in different thermodynamic conditions. Several spectroscopic techniques were used to characterize these structures: (i) RAIRS to inspect the molecular order, (ii) spectroscopic ellipsometry to measure the thickness of layers, (iii) TOD-DRS spectroscopy (TOF direct recoil spectroscopy) to study the kinetics of adsorption and the layer structure, (iv) SFG to detect low-intensity vibrations like the HS terminal functions of SAMs, (v) XPS to inspect the chemical structure of molecules at the interface/surface and molecule/Air, and (vi) electrochemistry to study the electrical stability. These techniques have demonstrated the formation of well-organized monolayers with protocols that were developed in our studies.