Transition vitreuse et hétérogénéités dynamiques dans les liquides moléculaires et les polymères

par Cécile Dalle-Ferrier

Thèse de doctorat en Chimie. Chimie - Physique

Sous la direction de Christiane Alba-Simionesco.


  • Résumé

    Afin de progresser dans la compréhension des causes du ralentissement visqueux, nous avons travaillé parallèlement sur la caractérisation de longueurs associées aux hétérogénéités dynamiques à l'approche de la transition vitreuse, et sur les propriétés des liquides surfondus et des verres qui en découlent. La particularité de notre étude est l'utilisation de paramètres extérieurs supplémentaires pour mieux comprendre la transition vitreuse, tels que la pression, la longueur de la chaîne dans les polymères, ou l'étude de mélanges. Dans la première partie de ce travail, nous avons utilisé une nouvelle méthode permettant d'accéder à la taille des hétérogénéités dynamiques, en définissant le nombre de molécules dynamiquement corrélées à travers les susceptibilités dynamiques d'ordre supérieur. Nous avons pu montrer que ce nombre augmente à l'approche de la transition vitreuse de manière relativement semblable pour de nombreux systèmes moléculaires. Dans un second temps, nous avons appliqué cette nouvelle méthode d'analyse à des fondus de polymères. Pour ces systèmes, nous nous sommes intéressés aux propriétés de l'état vitreux, en particulier à leur sensibilité à la longueur de la chaîne du polymère considéré. Cette étude nous a permis de nous interroger notamment sur les relations entre la fragilité et d'autres propriétés. Les corrélations entre dynamique rapide et dynamique lente proposées dans la littérature ne semblent globalement bien vérifiées que pour l'étude comparée de différents systèmes à Patm et semblent systématiquement mises en défaut sous pression ou pour différentes Mw.

  • Titre traduit

    Glass transition and heterogeneous dynamics in molecular liquids and polymers


  • Résumé

    Trying to understand the reasons of the viscous slowing down of the dynamics while approaching the glass transition temperature, we used temperature, pressure, length of the chains in the case of polymeric systems or mixtures as complementary external parameters to influence glass transition. In this work, we studied in parallel length scales associated to dynamical heterogeneities near the glass transition and the properties of the supercooled liquid and the glass they form. In a first part, we use a new approach using multi-points susceptibilities to get a number of dynamically correlated molecules. We show that this number is increasing in a similar way for various molecular liquids. In a second part we apply this new approach to an other class of systems : polymer melts that have a behavior very similar to that of molecular liquids close to the glass transition. For these systems, we study some properties of the glassy state and their sensitivity to the length of the chain of the polymer, in particular in the idea of comparing them with the fragility. We show that the correlations between slow and fast dynamics proposed in the literature do seem to work well only at atmospheric pressure while comparing different molecular liquids. In the case of studies using mixtures, or pressure or different chain lengths for polymers, the correlations do not seem to hold. The chain length or composition dependence of the fragility seems to be completely independent of the one of the fast dynamics. It could explain the systematic failure of the correlations we find.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (266 p.)
  • Annexes : Bibliogr. p. 247-264

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  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 0g ORSAY(2009)79
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