Transfert couplé d'électron et de proton dans des complexes de métaux de transition modèles et d'intérêts biomimétiques : études mécanistiques par une approche électrochimique

par Anne-Lucie Teillout

Thèse de doctorat en Électrochimie

Sous la direction de Marc Robert.

Soutenue en 2009

à Paris 7 .

  • Titre traduit

    Coupled proton electron transfer in biomimetic transition metal complexes : electrochemical mechanistic studies


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  • Résumé

    La performance des complexes biomimétiques utilisés comme catalyseurs pourrait résider dans le fait que, lorsqu'ils impliquent un transfert 1e⁻,1h⁺ (PCET) celui-ci ait lieu de manière concertée, évitant ainsi la formation d'intermédiaires coûteux en énergie. Par une approche expérimentale électrochimique, nous avons déterminé les paramètres gouvernant la compétition entre mécanismes séquentiel et concerté pour un PCET grâce à un composé modèle ([Os"(bpy)₂py(H₂O)](PF₆)₂). Pour ce faire, les mécanismes propres à chaque PCET présentés par le complexe d'osmium ont été identifiés : le transfert 1e⁻,1H⁺ associé au couple rédox Os''(H₂OyOs'''(OH) emprunte un mécanisme séquentiel alors que celui associé au couple rédox Os'''(OH)/Os"=0 emprunte un mécanisme concerté. En comparant ces deux systèmes, nous avons pu déterminer les paramètres influençant le mécanisme concerté. Ainsi, un complexe « idéal » présentant un mécanisme concerté possède une sphère de coordination assez rigide afin d'avoir des constantes de vitesse standard élevée, un écart de ses constantes d'acidité important, une base géographiquement proche, doit être dans un environnement ne présentant pas d'anion pouvant s'associer plus fortement avec le complexe que la base et enfin répondre correctement aux critères de solubilité et stabilité chimique dans le milieu ciblé. L'étude d'un complexe de manganèse biomimétique de la superoxyde dismutase a permis d'appliquer la méthodologie mise en place lors de l'étude du complexe d'osmium et de confirmer les conclusions mises à jour par ce dernier: lorsque la concentration en espèce acceptrice de proton est importante, le processus concerté peut devenir prépondérant.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (195 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : 153 réf.

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université Paris Diderot - Paris 7. Service commun de la documentation. Bibliothèque Universitaire des Grands Moulins.
  • PEB soumis à condition
  • Cote : TS (2009) 224
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