Les diènes chiraux monosubstitués : une nouvelle famille de ligands pour les réactions d'addition-1,4 asymétriques de dérivés du bore catalysées par le rhodium

par Thomas Gendrineau

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Sylvain Darses.

Soutenue en 2009

à Paris 6 .


  • Résumé

    Ce manuscrit décrit les développements de diènes chiraux monosubstitués, nouvelle famille de ligands de symétrie C1, et leur utilisation dans les réactions d’addition asymétriques de dérivés du bore catalysées par le rhodium. L’accès à ces diènes est réalisé aisément en quatre étapes à partir d’un produit commercial et peu cher, la carvone. L’introduction de la diversité du diène monosubstitué, installée à la dernière étape de la voie de synthèse, offre la possibilité d’accéder rapidement à une librairie de ligands chiraux. Les complexes organométalliques formés par l’association de ces ligands avec le rhodium, d’environnement chiral non symétrique, ont été mis à profit dans les réactions d’addition-1,4 asymétriques d’acides boroniques et de trifluoro(organo)borates de potassium sur de nombreux accepteurs de Michaël, réactions conduites à température ambiante avec de hautes énantiosélectivités. Les catalyseurs du rhodium se sont aussi révélés très adaptés pour la réaction d’addition/-hydroxyélimination de dérivés du bore sur des adduits de Baylis-Hillman di- et trisubstitués. Cette réaction permet un accès privilégié à des alcènes trisubstitués, facilement fonctionnalisables, avec d’excellents rendements et une stéréochimie E bien contrôlée. De plus, l’utilisation des diènes chiraux monosubstitués a permis de conduire la version asymétrique de cette réaction avec un double contrôle stéréosélectif, au niveau de la double liaison et du centre stéréogène créé.

  • Titre traduit

    Monosubstituted chiral dienes : a new class of ligands in rhodium-catalyzed asymmetric 1,4-addition reactions with boron derivatives


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Informations

  • Détails : 1 vol. (232 p.)
  • Annexes : Notes bibliogr. 220 réf. bibliogr.

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  • Bibliothèque : Université Pierre et Marie Curie. Bibliothèque Universitaire Pierre et Marie Curie. Section Biologie-Chimie-Physique Recherche.
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  • Cote : T Paris 6 2009 433
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