Nouvelles réactions à économie d'atomes : synyhèse de carbo- et d'hétérocyles fonctionnalisés par cycloisomérisations d'énymes catalysées par des complexes d'or et de platine

par Chung-Meng Chao

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Véronique Michelet.

Soutenue en 2009

à Paris 6 .


  • Résumé

    Ce manuscrit présente le développement de nouveaux systèmes catalytiques mettant en jeu des complexes carbophiles de métaux de transition (platine et or) et leur application dans les réactions de cycloisomérisation tandem d’énynes, en présence ou en absence de nucléophile. L’efficacité du système chlorure d’or (III) AuCl3 / hexafluoroantimonate d’argent AgSbF6 / triphénylphosphine PPh3 a pu être évaluée pour l’addition de nucléophiles oxygénés (eau, méthanol, alcool allylique). La fonctionnalisation d’adduits insaturés obtenus par introduction d’alcool allylique a pu être réalisée par une séquence métathèse cyclisante d’alcènes / hydrogénation catalytique. Le système chlorotriphénylphosphinor (I) Ph3PAuCl / triflate d’argent AgOTf permis de réaliser l’addition de nucléophiles aromatiques riches en électrons. Le développement d’une version énantiosélective de ces réactions de cycloisomérisation a été étudié. L’utilisation de deux systèmes catalytiques, l’un associant le chlorure de platine (II) au ligand monodente (R)-Ph-binepine, l’autre mettant en jeu un complexe bimétallique d’or (I) lié au ligand (R)-3,5-(t-Bu)2-4-OMe-MeO-biphep, diphosphine chirale par atropisomérie, a pu conduire à la préparation de carbo- et d’hétérocycles fonctionnalisés par hydroarylation-cyclisation, avec des énantiosélectivités atteignant respectivement 96 et 98%. Le complexe bimétallique d’or (I) s’est également révélé efficace dans la synthèse asymétrique de bicyclo[4. 1. 0]heptènes par cycloisomérisation d’énynes possédant un lien oxygéné ou azoté, induisant des énantiosélectivités pouvant atteindre 98%.

  • Titre traduit

    New atom-economical reactions : synthesis of functionalized carbo-and heterocycles via enyme cycloisomerization reactions catalyzed by gold and platinum complexes


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Informations

  • Détails : 1 vol. ([289] p.)
  • Annexes : Notes bibliogr. 185 réf. bibliogr.

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  • Bibliothèque : Université Pierre et Marie Curie. Bibliothèque Universitaire Pierre et Marie Curie. Section Biologie-Chimie-Physique Recherche.
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  • Cote : T Paris 6 2009 383
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