Theoretical studies of conical intersection dynamics

• Auteur / Autrice : Joaô Pedro Bettencourt Cepêda Malhado
• Direction : James T. Hynes
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie - Physique et chimie analytique
• Date : Soutenance en 2009
• Etablissement(s) : Paris 6

Mots clés

Mots clés contrôlés

Intersections coniques

Mots clés libres

Non-adiabatique

Effets de solvant

Equation de Langevin généralisé

Photo-isomérisation

Landau-Zener

Résumé

En chimie moléculaire, l'approximation de Born-Oppenheimer permet d'utiliser le concept de surface d'énergie potentielle à l'échelle atomique. Les intersections coniques (ICs) correspondent aux points où ces surfaces sont dégénérées, et où cette approximation n'est plus valable; les concepts de la dynamique classique y voient leur application réduite et les transitions non-adiabatiques entre ces surfaces deviennent importantes. Les ICs sont particulièrement d'intérêt en photochimie, puisque elles sont responsables de la relaxation électronique non-radiative du premier état excité vers l'état fondamental. Cette thèse étudie deux aspects théoriques différents de la dynamique associée aux ICs. Dans un premier temps, l'effet de la dynamique du solvant sur la dynamique autour des ICs est abordé. En particulier, nous présentons l'influence d'un solvant polaire sur la réaction photo-isomérisationd'un modèle d'une base de Schiff protonée. L'attention est centrée sur l'introduction d'un terme de friction dépendante du temps dans la description dynamique des coordonnées internes de la molécule et celle du solvant. Nous démontrons que la prise en compte des dissipations est nécessaire à une description correcte de la dynamique du modèle, et que l'échelle de temps du mouvement du solvant détermine la vitesse de relaxation de l'état excité ainsi que le rapport isomérique des produits. Dans une seconde partie, nous nous focalisons sur la formulation d'une description simple, et utilisable dans les applications, pour la dynamique autour des ICs et plus particulièrement, pour décrire la vitesse de relaxation non-adiabatique au voisinage de l'une IC. Un modèle pour le mécanisme de cette relaxation est introduit, en utilisant une description de l'IC comme un double cône, des trajectoires classiques et l'expression de Landau-Zener pour la probabilité de transition non-adiabatique. Deux géométries différentes pour le cône sont considérées. Le cas le plus simple est le double cône vertical circulaire puisqu'une formulation analytique de la constante de vitesse est rendue possible par des propriétés des trajectoires dues à la symétrie du problème. Nous présentons dans un second temps le cas d'un double cône asymétrique penché, pour lequel une constante de vitesse analytique n'a pas été obtenue, mais où les concepts précédemment introduits dans le modèle sont utilisés pour étudier la variation de la vitesse de relaxation en fonction des conditions initiales et de la géométrie de l'IC. Les résultats du modèle sont comparés avec des simulations utilisant la méthode de surface hopping, avec laquelle le modèle partage un certain nombre de points communs.