Huat degrés d'oxydation du ruthénium et ligands polyoxométallates : du transfert d'azote à l'oxydation catalytique de l'eau

par Claire Besson

Thèse de doctorat en Chimie inorganique

Sous la direction de Anna Proust.

Soutenue en 2009

à Paris 6 .


  • Résumé

    La première partie de ce manuscrit porte sur les polyoxométallates incorporant la fonction nitrure de ruthénium~VI. Deux espèces homologues [g-XW10O38{RuVIN}_2]6- (X=Si, Ge), ont été synthétisées. Placés en milieu réducteur ces composés libèrent leurs atomes d'azote sous forme d'ammoniac. Par ailleurs, la réactivité du dérivé mono-ruthénium [PW11O39RuVIN]4- avec la triphénylphosphine ou un carbène d'argent permet la formation d'un complexe iminophosphorane ou guanidinate. La rupture de la liaison Ru-N, provoquée dans un second temps, permet de former les cations [Ph3PNPPh3]+ ou guanidinium, achevant ainsi le transfert d'azote vers le substrat organique. La deuxième partie est concerne les espèces [(g-XW10O36)2O(6-n)(OH)n{RuIV(OH2)}4]10- (X=Si, n=2 ou X=P, n=0). Celles-ci présentent des propriétés oxydantes intéressantes, mais surtout sont capables de catalyser la réaction d'oxydation de l'eau par [Ru(bpy)3]3+ à pH =7. L'étude des propriétés thermodynamiques et cinétiques de cette réaction, s'appuyant sur la spéciation des composés en fonction du pH et du potentiel a permis de dessiner une esquisse de mécanisme.

  • Titre traduit

    Ruthenium high oxydation states and polyoxometalate ligands : from nitrogen atom transfer to water oxidation catalysis


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Informations

  • Détails : 1 vol. (279 p.)
  • Annexes : Bibliogr. p.213-231. 402 réf. bibliogr.

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  • Bibliothèque : Université Pierre et Marie Curie. Bibliothèque Universitaire Pierre et Marie Curie. Section Biologie-Chimie-Physique Recherche.
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  • Cote : T Paris 6 2009 350
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