Etude des réactions d'échange dans les copolyesters : cinétique, catalyse, inhibition

par Thomas Tanguy

Thèse de doctorat en Chimie et physicochimie des polymères

Sous la direction de Alain Fradet.

Soutenue en 2009

à Paris 6 .

mots clés

• Réaction d'échange
• Transestérification
• Polyesters
• Pet
• Cinétique
• Catalyse
• Inhibition

Résumé

Ce travail traite des réactions d'échange dans les polyesters, aussi appelées réactions de transestérification, susceptibles de se produire à température élevée et en présence de catalyseur. Dans un mélange d'homopolymères, elles mènent dans un premier temps à la formation d'un copolymère à blocs dont la structure évolue ensuite vers celle d'un copolymère statistique. Le suivi cinétique, réalisé par RMN, de la réaction entre des PET à extrémités contrôlées et l'epsilon-caprolactone a été effectué afin de déterminer les contributions des différents types d'échange -- ester-ester, hydroxy-ester et carboxy-ester -- sur la cinétique de randomisation. Un mécanisme faisant appel à deux réactions parallèles du second ordre et permettant de décrire l'évolution expérimentale de la microstructure des copolymères a été proposé. La contribution des réactions hydroxy-ester est plus importante que celle des deux autres types de réaction. L'influence de la concentration en catalyseur sur la cinétique de ces réactions a également été prise en compte et étudiée, montrant l'existence de réactions secondaires du catalyseur qui limitent sa réactivité par formation d'agrégats lorsque sa concentration augmente. Enfin, l'utilisation d'inhibiteurs des réactions d'échange, dont le mode d'action a pu être éclairci, a mené à la synthèse par extrusion réactive d'un copolyester dont la microstructure reste stable malgré les mises en œuvre successives.

Titre traduit

Study of ester exchange reactions in copolyesters : kinetics, catalysis, inhibition

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