Polymérisation radicalaire contrôlée du méthacrylate de méthyle par le nitroxyde SG1 en émulsion

par Charlotte Dire

Thèse de doctorat en Physique et chimie des matériaux

Sous la direction de Bernadette Charleux.

Soutenue en 2009

à Paris 6 .


  • Résumé

    Une très nette amélioration de la polymérisation du méthacrylate de méthyle en présence du nitroxyde SG1 a été obtenue par ajout d’une faible quantité de styrène (conversions élevées et polymérisation contrôlée). L’étude du caractère vivant des copolymères ainsi obtenus a montré que la majorité des chaînes sont vivantes et possèdent une séquence terminale MAM-S-SG1. La présence de l’unité pénultième méthacrylate de méthyle permet par ailleurs de diminuer la température de copolymérisation à 78 °C, ce qui est un résultat particulièrement intéressant concernant la polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes (NMP). La présence de la réaction d’abstraction d’hydrogène des radicaux propageants poly(méthacrylate de méthyle) par le nitroxyde SG1 a également été mise en évidence et cette réaction secondaire parasite s’avère prépondérante pour des concentrations en SG1 libre élevées. La constante de vitesse correspondante a été estimée à 1,69 103 L. Mol-1. S-1 à 70 °C. La stratégie de copolymérisation avec une faible quantité de styrène a dans un second temps été appliquée avec succès à l’acide méthacrylique (AMA). La NMP du méthacrylate de méthyle a enfin été transposée avec succès en polymérisation en émulsion batch ab initio sans tensioactif via l’utilisation des copolymères P(AMA-co-S)-SG1 en tant que macroalcoxyamine hydrosoluble (milieu alcalin, T <90 °C). Les polymérisations se sont avérées parfaitement contrôlées, avec en particulier l’obtention d’efficacités de réamorçage très élevées. Les particules sont dans ces conditions des micelles de copolymères dibloc amphiphiles de très petites tailles (< 100 nm), obtenues par auto-assemblage in situ des copolymères dibloc amphiphiles. Une très nette amélioration de la polymérisation du méthacrylate de méthyle en présence du nitroxyde SG1 a été obtenue par ajout d’une faible quantité de styrène (conversions élevées et polymérisation contrôlée). L’étude du caractère vivant des copolymères ainsi obtenus a montré que la majorité des chaînes sont vivantes et possèdent une séquence terminale MAM-S-SG1. La présence de l’unité pénultième méthacrylate de méthyle permet par ailleurs de diminuer la température de copolymérisation à 78 °C, ce qui est un résultat particulièrement intéressant concernant la polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes (NMP). La présence de la réaction d’abstraction d’hydrogène des radicaux propageants poly(méthacrylate de méthyle) par le nitroxyde SG1 a également été mise en évidence et cette réaction secondaire parasite s’avère prépondérante pour des concentrations en SG1 libre élevées. La constante de vitesse correspondante a été estimée à 1,69 103 L. Mol-1. S-1 à 70 °C. La stratégie de copolymérisation avec une faible quantité de styrène a dans un second temps été appliquée avec succès à l’acide méthacrylique (AMA). La NMP du méthacrylate de méthyle a enfin été transposée avec succès en polymérisation en émulsion batch ab initio sans tensioactif via l’utilisation des copolymères P(AMA-co-S)-SG1 en tant que macroalcoxyamine hydrosoluble (milieu alcalin, T 90 °C). Les polymérisations se sont avérées parfaitement contrôlées, avec en particulier l’obtention d’efficacités de réamorçage très élevées. Les particules sont dans ces conditions des micelles de copolymères dibloc amphiphiles de très petites tailles (< 100 nm), obtenues par auto-assemblage in situ des copolymères dibloc amphiphiles.

  • Titre traduit

    Nitroxide SG1- mediated emulsion polymerization of methyl methacrylate


  • Résumé

    The nitroxide SG1-mediated polymerization of methyl methacrylate can be achieved at 90 °C with high conversion and high quality of control by introducing a small amount of styrene. Chainend analysis of the resulting copolymers has shown the presence of SG1-based alkoxyamine, supporting the livingness of the macromolecules. In particular, it was shown that the alkoxyamine endgroup was connected to a single styrene terminal unit and that the methyl methacrylate penultimate unit had a strong effect on the temperature of dissociation. Consequently, the polymerization of methyl methacrylate with a low molar proportion of styrene could be performed at temperatures below 90 °C. It was moreover demonstrated that -hydrogen transfer from propagating PMMA radical to the nitroxide SG1 cannot be completely ruled out and the rate constant was determined to be kHtr = 1. 69 103 L. Mol-1. S-1. The copolymerization strategy was then successfully applied to the polymerization of methacrylic acid (MAA) and the resulting living P(MAA-co-S)-SG1 copolymers were further used as water-soluble macroinitiators for the surfactant-free, ab initio, batch, emulsion copolymerization of methyl methacrylate and styrene, in alkaline conditions at temperature below 90 °C. The polymerizations were well-controlled, with a very high initiating efficiency, due to the high dissociation rate constant of the macroalkoxyamines. It led to the in situ formation of amphiphilic block copolymers that self-assembled into small particules with diameter below 100 nm, according to a polymerization-induced micellization process.

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Informations

  • Détails : 1 vol. ([VIII]-214 p.)
  • Annexes : Notes bibliogr.

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  • Cote : T Paris 6 2009 36
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