Films minces auto-organisés à base de copolymères à blocs de type PS-PLA

par Mohammed Dirany

Thèse de doctorat en Science des matériaux

Sous la direction de René Erre et de Marylène Vayer.

Soutenue le 17-12-2009

à Orléans , dans le cadre de Ecole doctorale Sciences et technologies (Orléans) , en partenariat avec Centre de Recherche sur la matière divisée (équipe de recherche) .

Le président du jury était David Grosso.

Le jury était composé de Thierry Baron, David Grosso, Patrick Lacroix-Desmazes, René Erre, Marylène Vayer, Daniel Grande.

Les rapporteurs étaient Thierry Baron, Daniel Grande.


  • Résumé

    Les films minces de copolymères à bloc PS-b-PLA peuvent servir de gabarits pour la fabrication de nano-objets sur une surface. Ce copolymère à bloc doit dans ce cas être organisé sous forme de cylindres de PLA orientés perpendiculairement et arrangés en hexagone dans une matrice de PS sur plusieurs micromètres. Le PLA extrait par hydrolyse conduit alors à un film mince poreux. Dans cette perspective, des films minces ont été préparés par spin-coating d’une solution d’un PS-PLA, de fraction volumique en PLA 0,35. Les analyses en AFM, MEB montrent que les films ainsi préparés présente un état métastable avec une structure nanoséparée avec des cylindres de PLA orientés perpendiculairement et arrangés en hexagone très localement. Il est nécessaire de réorganiser les films pour obtenir une organisation à longue distance. Les recuits thermiques sous vide s’avèrent peu efficace. L’exposition des films à des vapeurs de solvant (THF, acétone et chlorobenzène) entraîne la réorganisation des films. La nature du solvant, le temps d’exposition conditionnent la morphologie observée. Une étude détaillée de ces paramètres permet d’obtenir une organisation optimale pour les applications visées. Une irradiation UV permet d’immobiliser le film sur la surface rendant possible l’extraction du PLA par hydrolyse. Des films de PS à nanoporosité organisés sur plusieurs micromètres peuvent donc être produits. En parallèle, une stratégie de synthèse originale de copolymères diblocs PS-PLA fondée sur la combinaison d’ATRP et du ROP en utilisant le tribromoéthanol comme amorceur commercial a été essayé. Après purification des copolymères synthétisés sur une colonne de silice afin d’éliminer les homopolymères PLA, les différentes morphologies obtenues après dépôt par spin-coating ont été étudiées et des expositions à des vapeurs de solvants ont été réalisées afin d’améliorer l’ordre à grande échelle des films préparés.

  • Titre traduit

    Self-organized thin films based on PS-PLA block copolymers


  • Résumé

    Block copolymers thin films (PS-PLA) can be used as templates to fabricate nano-objects on a surface. This block copolymer must be organized in the form of cylinders of PLA oriented perpendicularly and arranged in a hexagonal array in PS matrix over several micrometers. PLA extracted by hydrolysis leads to a porous thin film. In this perspective, thin films were prepared by spin-coating from a solution of PS-PLA, the PLA volume fraction was 0,35. Analysis by AFM, SEM showed that the films prepared after spin-coating has a metastable state with a nanoseparated structure with PLA cylinders oriented perpendicularly and arranged in hexagon very locally. It is necessary to reorganize the films to obtain a long range order. The thermal annealing have been shown to be ineffective. The exposition of films to solvent vapours (THF, acetone and chlorobenzene) improves the reorganization of block copolymers thin films. The solvent nature and exposure time determine the film morphology. With a detailed experimental study of these parameters we determine the experimental conditions to obtain thin films with cylinders of PLA oriented perpendicularly and arranged in hexagonal array over several micrometers (exposure to THF for 4H). UV irradiation immobilizes the film on the surface and therefore the extraction of PLA is possible by hydrolysis. Nanoporous polystyrene thin film organized over several micrometers can be produced. In parallel, original synthesis of PS-PLA based on the combination of ATRP and ROP using commercial dualinitiator tribromoethanol has been tried. After purification of copolymers synthesized on a silica column to remove the PLA homopolymer, the morphologies obtained after spin-coating have been studied and exposition to solvent vapours were performed to improve the film order-scale.


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