Contribution à l'étude de la corrosion des réfractaires à base de SiC dans les cuves d'électrolyse de l'aluminium

par Abdellatif El Bakkali

Thèse de doctorat en Sciences des matériaux

Sous la direction de Catherine Bessada et de Jacques Poirier.

Soutenue le 16-11-2009

à Orléans , dans le cadre de Ecole doctorale Sciences et technologies (Orléans) , en partenariat avec Conditions extrêmes et matériaux : haute température et irradiation (Orléans, Loiret) (équipe de recherche) .

Le président du jury était Anne Leriche.

Le jury était composé de Catherine Bessada, Jacques Poirier, Anne Leriche, Pierre Steinmetz, Pierre Taxil, Didier Lombard.

Les rapporteurs étaient Pierre Steinmetz, Pierre Taxil.

mots clés

• Electrolyse de l'aluminium
• Bain cryolithique
• Dalle de bordure
• Réfractaires SiC-Si3N4
• Électrolyseurs
• Aluminium -- Fonderie
• Corrosion électrochimique
• Cryolite

Résumé

L’aluminium est fabriqué en phase liquide à 1000°C dans une cuve à électrolyse par réduction de l’alumine dissoute dans un bain fluoré contenant essentiellement de la cryolithe Na3AlF6. Les parois latérales des cuves d’électrolyse sont revêtues par des briques réfractaires, dites « dalles de bordure », à base de SiC lié par Si3N4. Ces dalles, qui déterminent en grande partie la durée de vie de la cuve d’électrolyse, sont soumises à la corrosion par le bain, l’aluminium liquide et les gaz fluorés dégagés. Afin de contribuer à une meilleure connaissance des mécanismes de corrosion de ces dalles, l’étude des échantillons « post-mortem » prélevés des cuves industrielles a été effectuée. La mise au point d’un dispositif de simulation de corrosion en laboratoire a permis de suivre l’évolution du matériau en fonction de la composition de l’agent de corrosion. Ces études ont permis de mettre en évidence la forte réactivité de la phase liante de la dalle dans tous les zones de la cuve. Le rôle majeur de sodium, qui provient du bloc cathodique et la pâte de brasque, comme accélérateur de la corrosion de la dalle a été confirmé. La corrélation entre l’oxydation et la corrosion a été démontrée. La dissolution de SiO2 dans le bain fluoré a été étudiée par RMN haute température in situ et par RMN MAS à température ambiante sur les échantillons solidifiés. Nous avons montré la formation de phases aluminosilicatées (albite et néphéline) qui ont une solubilité non négligeable dans la cryolithe.

mots clés

• Aluminum electrosis
• Cryolitic bath
• Edge slabs
• SiC-Si3N4 refractories

Titre traduit

Contribution to the study of the corrosion of SiC refractories in aluminum electrolysis cells

Résumé

Aluminum is produced in liquid phase at 1000 °C in an electrolysis cell by reduction of alumina dissolved in a bath containing essentially cryolite Na3AlF6. The sidewalls of the electrolysis cells are lined with refractory bricks, called « edge slabs », based on Si3N4 bonded SiC. These slabs, which largely determine the lifetime of the electrolysis cell, are submitted to corrosion by the bath, the liquid aluminum and fluoride gas released. To contribute to a better understanding of the corrosion mechanisms of these slabs, the study of postmortem samples from industrial cells has been completed. A specific furnace for corrosion measurements in molten fluorides has been developed in order to characterize the evolution of the refractory with the composition of the corrosion agent. These studies highlight the high reactivity of the binding phase of the slab in all parts of the cell. The role of sodium, which comes from the cathode block and the ramming paste, and acts as an accelerator of corrosion has been confirmed. The correlation between oxidation and corrosion has been demonstrated. The dissolution of SiO2 in the cryolitic bath has been studied in situ by NMR at high-temperature and by NMR MAS on solidified samples at room temperature. We have shown the formation of aluminosilicate phases (albite and nepheline) which have a significant solubility in cryolite.