Etude cinétique et thermodynamique de réactions d'échange de protons et de complexation de cations métalliques en milieu micellaire

par Laurence Dupont-Leclercq

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Patrice Rubini et de Bernard Henry.

Soutenue le 03-07-2009

à Nancy 1 , dans le cadre de SESAMES , en partenariat avec SRSMC (laboratoire) .

Le président du jury était Gérard Cote.

Le jury était composé de Patrice Rubini, Bernard Henry, Véronique Peyre, Gérard Cote, Laurent Dupont, Sébastien Giroux.

Les rapporteurs étaient Véronique Peyre, Gérard Cote.


  • Résumé

    L’objectif de ce travail est la compréhension des variations des constantes thermodynamiques et cinétiques de protonation et de complexation en milieu micellaire par rapport au milieu aqueux continu. Pour ce faire, deux types de systèmes micellaires ont été considérés : - Soit le réactif étudié s’auto-organise spontanément en micelles : nous avons ainsi étudié les cinétiques de transfert protonique sur des sels d’ammonium amphiphiles et les réactions de complexation du Cu(II) par des dérivés de carbohydrates amphiphiles (alkylpolyglucosides). - Soit le réactif étudié est mis en présence de micelles : nous nous sommes ainsi intéressés aux équilibres acido-basiques et aux réactions de complexation du Cu(II) mettant en jeu des dérivés originaux, les acides alkylamide-tartriques, en présence de micelles non ioniques. De profondes modifications des caractéristiques cinétiques et thermodynamiques des réactions étudiées ont été mises en évidence. Celles-ci ont été interprétées d’un point de vue fondamental et exploitées afin de développer de nouvelles techniques analytiques : de mesure de CMC, de détermination de constantes de partage eau/micelles, d’identification des espèces solubilisées dans les micelles et d’interprétation des variations de rendements d’extraction micellaire du Cu(II) par ultrafiltration (Micellar Enhanced-Ultrafiltration), en fonction du pH. Ces travaux mettent en jeu des techniques d’investigation variées telles que la résonance magnétique nucléaire (dynamique et statique), la pH-métrie, les spectroscopies UV-visible et dichroïsme circulaire ou l’ultrafiltration micellaire. Une réflexion sur l’utilisation de ces techniques en milieu micellaire est proposée.

  • Titre traduit

    Kinetics and thermodynamics of proton transfer and metallic cations complexation in micellar media


  • Résumé

    This study aims at understanding the influence of micellar media on the thermodynamics and the kinetics of cations complexation and proton transfer. Two kinds of systems were studied: - On the one hand, we studied molecules which self-organize in micelles such as amphiphilic ammonium salts, to investigate the kinetics of proton transfer and alkylpolyglucosides, to determine the thermodynamics of Cu(II) complexation. - On the other hand, we analysed acid-base reactions and Cu(II) complexation involving original tartaric acid derivatives which can be solubilized in non-ionic micelles. Deep modifications of thermodynamics and kinetics parameters in the presence of micelles were demonstrated and interpreted from a fundamental point of view. We took advantages of these changes to develop new analytical techniques for CMC measurements, determination of water-micelles partition constants, identification of species solubilized in the micellar pseudophase and interpretation of the variation of Cu(II) micellar extraction yields as a function of pH. To perform these experiments, various analytical techniques were used: nuclear magnetic resonance (Dynamic and Static NMR), pHmetry, UV-visible and circular dichroism spectroscopies, micellar enhanced-ultrafiltration. The use of these techniques in micellar media was discussed.


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