Nouveau regard vers l'influrence de l'eau sur la structure et les propriétés de la polyaniline

par Iulia Mihai

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Natalia Gospodinova et de Victor Bulacovschi.

Soutenue le 01-06-2009

à Mulhouse , dans le cadre de École doctorale pluridisciplinaire Jean-Henri Lambert, ED 494 (Mulhouse) , en partenariat avec Institut de Sciences des Matériaux de Mulhouse (laboratoire) .


  • Résumé

    Dans ce travail nous montrons pour la première fois que l'eau représente un élément crucial dans l'organisation des chaînes de la PANI. La formation de petites cristallites primaires de la PANI lors de la polymérisation est favorisée par l'intercalation des molécules d'eau entre les chaînes grâce à la forte hydratation des azotes amines. Une telle hydratation est également responsable de la croissance anisotrope des eristallites primaires sur un support solide lors de l'évaporation de l'eau. L'axe de croissance par la jonction des azotes amines grâce à des liaisons hydrogènes permettant l'intercalation des molécules d'eau dans le réseau cristallin de la PANI représente l'axe de la plus forte énergie de cohésion (la longueur des fibres). Cela favorise non seulement la formation des fibres perpendiculaires à la surface du support mais aussi la « transmission » de l'orientation des a-n interactions à une échelle macroscopique (jusqu'au 300 µn1, ce qui correspond à l'épaisseur des films) et finalement le transport des charges favorisé le long des fibres. Le transport des charges entre des atomes reliés par les liaisons hydrogènes à des distances plus courtes que celles assurées par les interactions n-g devrait ouvrir de nouvelles perspectives dans la création de l'électronique à base de semi-conducteurs organiques. L'introduction des anions «destructeurs» dans l'eau (tels que HCOO") est une condition indispensable pour l'hydratation des azotes amines des chaînes de la PANI. La présence des chlorures en forte concentration assure une neutralisation des charges positives (des azotes imines protonés). Une deuxième conséquence de l'augmentation de la force ionique du milieu aqueux consiste en la diminution des angles de torsion le long de la chaîne (résultats confirmés par les simulations). Les deux phénomènes favorisent la formation des cristaux de la PANI lors de la polymérisation. Il faut souligner que la formation des films auto-orientés et hautement cristallins (taux de cristallinité plus que 80%) a partir d'un système hétérogène (suspension aqueuse) par un simple séchage sur un support solide est un phénomène sans précédent dans le domaine de la cristallisation des polymères. Les anions « destructeurs » de l'eau favorisent la pénétration de l'eau dans les films de PANI semi-cristallins et même hautement cristallins. Nous montrons que le transport des SO42- dans une membrane à base de poly(vinyle chlorure) devient beaucoup plus important après un dépôt de la PANI sur sa surface, tandis que la présence de cette couche de PANI n'influence pas le transport les chlorures. Cela représente une nouvelle perspective pour la détection des anions fortement hydratés. Notre présentons un nouveau regard sur l'origine de la couleur de la PANI et des relations entre sa couleur et la conductivité. En utilisant les films de PANI hautement cristallins et ceux formés par une mono-couche de particules de diamètre de 30nm (obtenus par la technique de Langmuir-Blodgett, LB) en tant que « films models » nous montrons pour la première fois que la couleur de la PANI est le résultat non seulement du degré de protonation et/ou d'oxydation, mais aussi de la taille des éléments interagissant avec la lumière. Si cette taille est comprise entre 400 et 800 nm, la diffusion de la lumière contribue dans la couleur de la PANI. A son tour, la taille des éléments interagissant avec la lumière dépends de l'hydratation de la PANI déterminant la capacité de former les agrégats. Puis que les deux types de films de PANI sont constitués par les éléments d'une taille inférieure à 400 min, ils sont violets (une couleur attribuée à la forme pernigraniline : l'isolant), mais en même temps conducteurs. Les films hautement cristallins n'absorbent pas d'eau dans la solution aqueuse de EICI et par conséquent ne changent pas leur couleur, tandis que dans la solution d'acide formique ils absorbent 14% d'eau et deviennent bleus, mais jamais verts et sont à nouveau violets après […]

  • Titre traduit

    Novel view to the influence of water on the structure and properties of polyaniline


  • Résumé

    In this work we show for the first time that water is a crucial component in organizing chains of PANI. The formation of sine crystallites of the primary PANI during the polymerization is promoted by the intercalation of water molecules between the chains due to strong hydration of amino nitrogen. Such hydration is also responsible for the anisotropie growth of primary crystallites on a solid support during the evaporation of water. The growth axis by the junction of the amino nitrogen through hydrogen bonds to the intercalation of water molecules in the ciystal lanice of the PANI axis represents the largest cohesive energy (fiber length). This not only promotes the formation of fibers perpendicular to the substrate surface but also the "transmission" orientation of it-7C interactions at a macroscopic scale (up to 300 µ.m, which corresponds to the thickness of the film) and finally transportation expenses helped along the fiber. The transport of charges between atoms connected by hydrogen bonds at distances shorter than that provided by lt-7t interactions should open new perspectives in the development of electronics based on organic semiconductors. The introduction of "destructive" anions in the water (such as HCOO") is a prerequisite for the hydration of amino nitrogen of the PANI chains. The presence of chloride in high concentration ensures neutralization of positive charges (the protonated imine nitrogen). A second consequence of increasing the ionic strength of aqueous medium is in the lower torsion angles along the chain (results confirmed by simulations). Both phenomena promote the formation of crystals of PANI during the polymerization. It should be noted Chat the formation of self-directed films and highly crystalline (degree of crystallinity less than 80%) from a heterogeneous system (aqueous suspension) by a simple drying on a solid support is a phenomenon without precedent in the field of crystallization of the pol iners. Water "Destructive" anions promote the penetration of water in the films of PANI semi-crystalline and highly crystalline even. We show that the transport of SO 42-in a membrane of poly (vinyl chloride) is much more important after a deposit of PANI on its surface, while the presence of the PANI layer does not influence the chloride transport. This represents a new perspective for the detection of strongly hydrated anions. We present a new view on the original color of the PANI and the relationship between color and conductivity. Using films of highly crystalline PANI and those formed by a single layer of particles of 30nm diameter (obtained by Langmuir-Blodgett technique, LB) as a "film models" we show for the first time that the color of PANI is the result not only of the degree of protonation and / or oxidation, but also the size of elements interacting with light. If this size is between 400 and 800 mn, the scattered light contributes to the color of the PANI. In turn, the size of elements interacting with the light depends on the hydration of the PANI determining the ability to form aggregates. Then the two types of PANI films are formed by the elements of a size below 400 nm, they are purple (a color assigned to the form pernigraniline: insulation), but at the same time conducting. The highly crystalline films do not absorb water in the aqueous solution of HC1 and therefore do not change their color, white in the solution of formic acid they absorb 14% water and turn blue, but never green are purple again after drying. More permeable to water, the LB films of PANI are green after immersion in an acid environment regardless of the type of acid used and are pwpW again after drying.


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