Synthèses et caractérisations de nouvelles membranes fluorées porteuses de groupements acide phosphonique pour une application en pile à combustible type PEMFC

Synthesis and characterizations of new fluorinated polymers bearing pendant phosphonic acid groups for fuel cell membranes

• Auteur / Autrice : Russell Tayouo Djinsu
• Direction : Bruno Ameduri
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie des matériaux
• Date : Soutenance en 2009
• Etablissement(s) : Montpellier 2

Mots clés

Mots clés contrôlés

Silylation

Copolymères

Polymérisation

Piles à combustible à membrane échangeuse de protons

Mots clés libres

Pile à combustible

Polymérisation radicalaire en solution

Ctfe

Ceve

Eve

Copolymères

Terpolymères

Silylation

Conductivié protonique

Résumé

Ce travail de thèse s'inscrit dans la continuité des travaux de recherche réalisés sur le développement de nouvelles membranes échangeuses de protons pour piles à combustible de type PEMFC, porteuses de groupements protogènes acide phosphonique et pouvant fonctionner à haute température (>100°C) et faible HR (<50%). L'objectif de ce travail est de proposer de nouvelles membranes à partir de copolymères fluorophosphonés. Pour cela, la polymérisation radicalaire en solution de copolymères et terpolymères alternés à partir de vinyl éthers (CEVE et EVE) et de CTFE a d'abord été réalisée. Ensuite, une modification chimique à partir de la réaction de Michaelis-Arbuzov a permis d'obtenir de manière quantitative cinq copolymères fluorés porteurs de groupements phosphonates via le passage par un intermédiaire iodé. Le clivage des fonctions esters de phosphonate a enfin été réalisé par silylation pour donner lieu aux équivalents acide phosphonique dont le taux, la localisation et la répartition sont parfaitement contrôlés. Les structures de ces nouveaux copolymères fluorophosphonés ont été confirmées par la spectroscopie RMN 1H, 19F et 31P. Des membranes flexibles et stables mécaniquement ont été élaborées par le principe dit de coulée-évaporation de solution contenant 27 à 40% en poids de copolymères dans le DMSO à 120°C. La membrane contenant la CEI la plus élevée (6,88 meq/g) montre la meilleure valeur de conductivité protonique à 25°C et 98% HR (20 mS/cm). Par contre, à haute température (120°C) et faible HR (25%), cette conductivité chute de manière drastique et est de 0,25 mS/cm

This thesis is a continuation of research conducted on the development of new proton exchange membrane fuel cell (PEMFC), bearing phosphonic acid as protogenic groups capable to work at high temperature (> 100°C) and low RH (<50%). The objective of this work is to propose new fluorinated copolymers bearing pendant phosphonic acid groups for fuel cell membranes. For this, the radical polymerization in solution of alternating copolymers and terpolymers from vinyl ethers (CEVE and EVE) and CTFE was first performed. Five phosphonate fluorinated copolymers were then obtained quantitatively according to Michaelis-Arbuzov reaction via an iodinated intermediate, and efficiently hydrolyzed by silylation, leading to the corresponding phosphonic acid whose rates, location and distribution are well controlled. This new fluorinated polymer was perfectly characterized by means of 1H, 19F and 31P NMR. Flexible and mechanically strong membranes were obtained by casting 27 wt % solutions of alternated fluorinated phosphonic acid copolymers in DMSO at 120°C. The membrane containing the highest IEC (6. 88 meq/g) shows the highest value of proton conductivity at 25°C and 98% RH (20 mS/cm). On the other hand, at high temperature (120°C) and low RH (25%) this conductivity decrease drastically to 0. 25 mS/cm