Elaboration et caractérisation physico-chimique de nanosemiconducteurs de type II-VI

par Didier Arl

Thèse de doctorat en Physique-Chimie

Sous la direction de Jean-Pierre Laurenti et de Jean-Jacques Gaumet.

Soutenue le 09-11-2009

à Metz , dans le cadre de SESAMES - Ecole Doctorale Lorraine de Chimie et Physique Moléculaires , en partenariat avec LPMD - Laboratoire de Physique des Milieux Denses - EA 3469 (laboratoire) .

Le président du jury était Arnaud Delcorte.

Le jury était composé de Maria Chamarro, Stéphane Roux, Damien Lenoble, Geoffrey Strouse, Stéphane Dalmasso.


  • Résumé

    Des nanocristaux (NC) de CdSe et CdS ont été élaborés par grossissement thermique à partir de précurseurs organométalliques, de type thiophénolates de cadmium, synthétisés préalablement par voie sol-gel. Le protocole de synthèse des précurseurs a été validé par le contrôle de leurs compositions et de leur stabilité par spectrométrie de masse (SM) ESI-FTICR. La mise en place d'un protocole original avec croissance thermique par paliers à des T° de réaction plus basses que celles habituellement employées a permis d'obtenir des NC de tailles inférieures à celles couramment obtenues (< 2nm) durant un temps de réaction n'excédant pas 200 min. Les NC ont été caractérisés conjointement par plusieurs techniques physiques et physico-chimiques. Leur forme sphérique, leurs diamètres moyens (~ 2-3,5 nm) et leurs distributions de taille (8-19 %) ont été déterminés par TEM. Leur nature cristalline de type würtzite a été vérifiée par DRX. Une estimation supplémentaire des tailles moyennes, en accord avec les résultats de TEM, a été obtenue par DRX et SM MALDI-TOF. La spectrométrie optique à T° ambiante a mis en évidence l'évolution des propriétés d'absorption et de photoluminescence des NC en fonction de la T° de prélèvement, en particulier le glissement de l'énergie de transition fondamentale sous l'effet du confinement quantique. L'ensemble des résultats s'inscrit dans la correspondance empirique énergie excitonique-taille du NC communément admise et valide le protocole d'élaboration des NC adopté. L'analyse théorique des spectres optiques en approximation de la fonction enveloppe a montré les limites de validité de cette approche aux très petites tailles de NC

  • Titre traduit

    Elaboration and physical-chemical characterization of II-VI nanosemiconductors


  • Résumé

    CdSe and CdS nanocrystals (NC) were produced by thermally growing cadmium thiophenolates organometallic precursors. These precursors were previously synthesized by a sol-gel reaction. The synthesis protocol has been validated by the study of their composition and stability by ESI-FTICR mass spectrometry. An innovative thermal growth method has been used by applying a temperature ramp with extraction of NC at fixed values. This approach is different of usual methods described in the literature as the NC sampling is done at lower temperatures ensuring the elaboration of smaller particles (< 2 nm) during shorter reaction time (< 200 min). The NC were characterized by combined physical and physical-chemical techniques. Spherical shape, average size (~2-3,5 nm) and size distribution (8-19 %) were determined by TEM. DRX confirmed the würtzite structure of the synthesized NC. Additional data of average size were obtained by DRX and MALDI-TOF mass spectrometry confirming those obtained by TEM. Room temperature optical spectrometry has demonstrated the evolution of the absorption and the photoluminescence as a function of the extraction temperature, more particularly, the fundamental transition of energy shifts due to the quantum confinement effect. These results are consistent with the empirical correspondence 'excitonic energy/NC size' universally recognized. Finally, the theoretical study of the different optical spectra shows the limit of the envelope-function approximation for very small size particles


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